5. 非水电极

    在这一节中，我们介绍一个适用于有机溶剂的参比标准。通过在试样溶液和参比电极之间放置一个适当的盐桥，水溶液用参比电极也可以在有机溶剂中使用。事实上，在很多文献中可以看到相对SCE或Ag-AgCl的氧化还原电势的描述。这些文献中有许多忽略了水系参比电极和有机试验溶液之间的液接电势。因此，很难把我们的研究结果与文献值比较或评价文献值之间的差异。考虑到由于水或氯离子会造成不可避免的污染，并且会导致难以确定的液接电势，最好不要把水系参比电极用于非水系的研究。

    一般非水溶剂中使用Ag +-Ag型电极。电极的基本构造和Ag-AgCl电极相似。银线被置入一个装有少量银盐，有机溶剂及大量的电解质的玻璃管中。在大多数情况下，采用乙腈作为内部溶剂。用于分析溶液的溶剂在许多情况下也可使用。电解质是由烷基铵R4N +（R =甲基，乙基，丙基和丁基等）作为阳离子和高氯酸盐ClO 4-，六氟磷酸盐PF 6-和四氟硼酸盐BF 4-等阴离子组成。

    只要不超过溶解度极限（通常大于0.1 M）电解质的浓度越大越好。此外，溶解少量银盐（0.01 M, NO 3-, ClO 4-, PF 6- 与BF 4-等盐）作为Ag +源。这种电极的长期的稳定性和良好的再现性并不太好。还有，参比电势取决于溶剂的种类。因此，仅靠Ag-Ag +电极来决定测试化合物的氧化还原电势是不足够的。IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）推荐使用，如二茂铁或双酚铬（I）作为内部标准。这些化合物的氧化还原电势不那么依赖于使用溶剂的种类。推断其原因是，由于作为氧化还原位的，二茂铁中的Fe2+/3+，和二苯铬中的Cr +1/0分别夹在戊二烯环和苯环中，被有效地从周围的介质中遮蔽出来。

    甚至在使用Ag-Ag+参比电极时，也应该把二茂铁或二苯铬的氧化还原电势作为常规电势标准。二茂铁的氧化还原电势相对SHE约为+ 0.7 V,二苯铬的氧化还原电势（I）相对二茂铁是-1.15 V（对SHE约-0.45 V）。无论是事先添加到测试溶液中，还是测试后添加再测量都可以。使用内部标准的优点是，通过二茂铁的氧化还原电势作为媒介，使与SHE电势值进行比较变得可能。

    虽然Ag-Ag+ (Ag+ + e-⇔ Ag) 在水溶液中的氧化还原电势为0.7991 V vs SHE，主要由于阳离子的溶剂化能的区别，这个值在有机溶剂中有很大变化。例如，在二氯甲烷中为0.65 V,在四氢呋喃中为0.41 V,乙腈中为0.04 V。由于氧化剂（阳离子）在极性溶剂中是稳定的，依据溶剂种类不稳定的程度不同氧化还原电势移向负方向。因此， Ag-Ag+非水参比电极可能不适合测化合物的氧化还原电势，只是作为参比电极。在论文中作为氧化还原电势的内部标准还是可行的。二甲基甲酰胺（DMF）和二氯甲烷由于与银离子的反应以及溶解性的理由，被认为是不适合的溶剂。

    在非水系中使用伪参比电极也是一种方法。只要把铂丝浸入到试验溶液中并连接到恒电位仪的参比端子（因为恒电位仪有一个参比电极端子必须被连接），它不能保持开放。虽然具体电势不能确定，但考虑到铂丝较低的阻抗并可排除液接电势，也可成为一种选择。当然，用于出版物时就需要内部标准。

如何使用非水参比电极

    当非水参比电极直接浸入试样溶液，在IPPG（离子渗透性多孔玻璃）孔中的参比电极内部溶液中的支持电解质，会溶解在试样中或与试样反应，这可能是孔堵塞的原因。使用试样架桥管，如下面的例子所示，就可以防止这样的事情发生。

    将电解质溶液装入试样架桥管，并检查IPPG接液处有无气泡。如果有一些气泡，轻弹把气泡除去。气泡的存在使得离子渗透性会有所不同，它会改变印加电势。

    然后，将非水参比电极放到试样架桥管中。移动O型圈设置参比电极的位置。把电解质溶液添加到试样架桥管中，作为参比电极，所印加的电势将保持恒定。

    如果你想以这样的方式使用参比电极，请使用SVC-2伏安电化学池。在使用一个新的试样架桥管时请先将它在溶液中浸泡一晚。让溶液渗透到IPPG的孔中，以增加离子的渗透性，使其可以用来进行循环伏安实验。