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基础电化学测量技术介绍

  • 第一篇:循环伏安法测量技术介绍(I)
  • 第二篇:循环伏安法测量技术介绍(II)
  • 第三篇:循环伏安法测量技术介绍(III)
  • 第四篇:循环伏安法测量技术介绍(IV)

循环伏安法测量技术介绍(I)

BAS Inc.
M.Sc. Takayuki Tezuka

1 电势扫描方法(变动电势法)

电势扫描方法是通过一定的速度改变施加到工作电极上的电势(印加电势)来测量电极反应电流随时间变化(称为“电位扫描”或“电位扫描”)的方法。仅仅沿着一个方向进行电势扫描的方法称为线性扫描电势法(Linear Sweep Voltametry)LSV。如果电势沿一定方向进行扫描后,改变电势扫描的方向进行逆向电势扫描,或者进一步重复这种正反向电势扫描的方法称为循环伏安法。 测量结果通常是用两个随时间变化的参数(电流,电电势)组成的电流 – 电势曲线(伏安图)来表示。 此时,伏安法的响应电流表示对电极反应的施加电位的响应,并且与计时电流法一样,显示了电极反应随时间的响应。

图1-1  循环伏安法
图1-1 循环伏安法


2 三电极电化学测量体系和电流的方向

如图2.1所示, 在这种伏安技术中,基本上是将三种类型的电极连接到恒电位仪上,恒电位仪以参比电极电势为参考基准来控制工作电极的电极电势大小,同时检测在工作电极对电极之间流过的电流的大小来完成测量。 当在工作电极表面上发生氧化反应时,反应物分子失去的电子可通过连接在恒电位仪上的外部电路从工作电极流向对电极,也就是说,电流的流动方向是从对电极流向工作电极的。

图2-1  恒电位仪和三电极体系连接示意图
图2-1 恒电位仪和三电极体系连接示意图

循环伏安法测量技术介绍(II)

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M.Sc. Takayuki Tezuka

3. 电流-电势曲线

作为典型的循环伏安法测量的一个例子,让我们看一下含有铁氰化物离子(2 mmol / L铁氰化钾+ 1 mol / L硝酸钾溶液)的溶液的电流 - 电势曲线。 在该单电子氧化还原反应中,Fe(CN)63−为氧化态物质, 亚铁氰化物离子Fe(CN)64−为还原态物质。

氧化还原反应

使用银-氯化银参比电极时,在工作电极上所施加电势的时间变化在图3-1中表示。施加在工作电极上的电势以100mV / s的扫描速率从0.6 V 向-0.1V 进行负方向(还原方向)扫描。然后在-0.1V处折回进行反向扫描。电势沿负方向扫描开始时,伴随还原反应的电流(该图中的符号为负)流出,并且在0.229V处,还原电流达到峰值。然后扫描电势在-0.1 V处折回进行反向扫描,电势在0.1 V氧化反应开始,在0.289 V处可以观察到で氧化电流峰值。氧化峰电势和还原峰电势之间的差异称为峰值电位差,并且该值在25°C时接近0.059 / n V(59 / n mV)。 注意,n是反应电子转移数。 但是,该等式仅适用于电荷转移速度快的情况。

测得的伏安图在图3-2中表示。在测量开始时大约为0A的电流开始在向负方向扫描电位的第一步中流动,并且减小的电流(该图中的符号为负)流出,达到0.229V的减小峰值。此时观察到的电流称为还原峰值电流。之后,电位扫描方向返回-0.1 V,亚铁氰化物离子的氧化开始于0.1 V左右,在0.289 V处观察到氧化峰。氧化峰电位和还原峰电位之间的差异称为峰值电势差,并且该值在25°C接近0.059 / n V(59 / n mV)。注意,n 是反应电子的数。但是,该公式仅适用于电荷转移速度快的情况。

式3-2
上式中的: ΔE是氧化还原峰电势差, Epa是氧化峰值电势,
Epc是还原峰值电势,n 是转移电子数。

两个峰值电势之间的中间电势(中点电势) Em (0.259 V) 接近于标准电极电势Eo, 因为氧化态和还原态的扩散速率(扩散系数)没有差别。 因此,循环伏安法通常可用于估测近似标准电极电位' Eo

式3-3
上式中的: Em 是中点电势, Epa 氧化峰值电势,
Epc 是还原峰电势,以及E0 是标准氧化还原电势
   图 3-1 扫描电势随时间变化
图 3-2 循环伏安图

                  图 3-1 扫描电势随时间变化                                                                      图 3-2 循环伏安图

循环伏安法测量技术介绍(III)

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M.Sc. Takayuki Tezuka

4 峰电流

电流峰顶点处的法拉第电流称为峰电流,对于快速电子转移的可逆反应体系,其峰电流的大小可以用以下的公式(Randles-Sevcik公式)来表示。

循环伏安法
式4-1 中各个参数名称及其单位 ip 峰电流(A), F :法拉第常数 (96485 C/mol),A:工作电极面积 , D:扩散系数,
c:浓度:(mol L-1 ), ν:电势扫描速度(V s-1) , R:理想气体常数 (8.31 J・K-1・mol-1), T:绝对温度 (K)

在25°C时,将上式中的各常数合并后可以简化表示成下面的式子:

循环伏安法

因此,峰值电流与氧化还原物质的电极径向表面浓度c,以及扫描速率的平方根成正比。 图4-1显示了2 mmol / L铁氰化钾溶液在扫描速率分别为0.01, 0.04 和 0.09 V / s时的循环伏安测量结果。 图4-2显示了扫描速率的平方根与还原峰值电流之间的关系,可以看出存在线性关系。 您还可以通过绘制此图的近似线并使用其斜率来求得扩散系数D等参数。

Cyclic voltammetry
    图 4-1 不同扫描速率下测得的 2 mmol/L K3Fe(CN)6 循环伏安图.
Cyclic voltammetry
    图 4-2 还原 峰值电流与扫描速率的平方根的曲线图.



循环伏安法测量技术介绍(IV)

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M.Sc. Takayuki Tezuka

5 法拉第电流和充电电流

在循环伏安法测量得到的电流中,除了基于氧化和还原反应产生的法拉第电流成分之外,还有因在电极界面上形成的双电层的充电和放电引起的非法拉第电流。 这部分非法拉第电流可通过对不含氧化还原物质的电解质溶液的循环伏安电势扫描测量(背景测量),并扣除背景电流后,即可得到校正。 图5.1是测得的循环伏安曲线(红线),背景曲线(棕色线)和背景扣除校正后的曲线(蓝线)的叠加图。

图5.1  循环伏安曲线(红线),背景曲线(棕色线)和背景扣除校正后的曲线(蓝线)
图5.1 循环伏安曲线(红线),背景曲线(棕色线)和背景扣除校正后的曲线(蓝线)



6. 准可逆和不可逆系统的伏安法测量

在电极界面上慢速电子转移的电化学反应系统被称为不可逆系统。 可根据反应速度常数k0 的大小来区分(n是反应电子数)

                                    可逆系: k0 > 0.3(nv)1/2
                                    準可逆系: 2 x 10-5 (nv)1/2 < k0 < 0.3(nv)1/2
                                    非可逆系: k0 < 2 x 10-5 (nv)1/2

图6.1是使用模拟软件来改变循反应速率k0 得到的准可逆系统的伏安图。 在这些伏安图中,尽管氧化-还原峰值电势差变大,但如果在氧化侧和还原侧扩大程度几乎相同的话,则中点电位 Em可用于估计标准电极电位E0 。 另一方面,如果没有出现两个明显的电流峰,则难以通过中点电位Em估计标准电极电位E0' 。

图6.1  在不同反应速度下循环伏安图的变化(模拟图)
图6.1 在不同反应速度下循环伏安图的变化(模拟图)
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