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使用微叉指阵列电极(IDA)的高灵敏度电化学检测 (介绍连载)

  • 第一篇:简介
  • 第二篇:微叉指阵列电极的制作
  • 第三篇:微叉指阵列电极的特点
  • 第四篇:使用IDA电极的高灵敏度伏安法
  • 第五篇:自诱导氧化还原循环
  • 第六篇:转换溶出法

简介

电化学测量常被用来检测微量物质或观察物质的反应行为。
在电化学测量中,当电极面积减少到微米量级时,物质向电极的扩散从线性变为球形,从而使单位时间和单位面积到达电极表面的物质的量增加。 因此,观察到的电流密度增加,并超过了常规测量的极限,这就是为什么微电极会引起人们的关注[1-4]


因此,利用这些特征可以进行生物传感器[5]、反应中间体的检测和反应过程的分析[6]、高电阻溶液和固体中的电化学反应[7],以及有机电子器件[8-10]等的研究。

使用这些微电极的电化学测量具有以下特点
1)由于电极的尺寸较小,电流值较小,可使iR降减少。这使得测量高电阻的样品成为可能。
2)双电层的充电电流减少,可以进行高信噪S/N比的快速测量。由
3)由于扩散是各向同性的,电流密度高,可在短时间内达到稳态。

近年来,LSI制造技术的应用不仅可以可靠且高效地制造盘状和线状电极,还可以制造形状复杂的微电极。
因此,人们发现,通过设计电极形状和排列方式,可以获得诸如电流放大和提升选择性等功能。

在这里,我们以一个微小IDA电极为例,剥离金属(lift up),得到一个梳状电极图案(C)。 图案的整个表面被绝缘膜覆盖,在需要被绝缘膜覆盖的区域再次形成光刻胶图案,如引线区(D),对未被抗蚀剂覆盖的绝缘膜进行干蚀,直到电极区暴露出来,得到一个梳状电极(E)。
另一方面,如果整个基底表面首先覆盖一层电极材料的薄膜,然后用蚀刻方法进行加工,即使是在低温下难以制造的材料,如在还原侧具有宽电位窗口的碳薄膜和ITO(透明电极),也可以很容易地加工成微电极[11]


参考文献
[1] M.Fleischmann, S.Ponds, D.Roison and P.P.Schmidt "Ultramicroelectrodes", Morganton, N.C., 1987.
[2] S.Ponds and M.Flieschmann, Anal. Chem., 59, 1391A (1987).
[3] D.C.Johnson, M.D.Ryan and G.S.Wilson, Anal. Chem., 60, 147R (1988).
[4] 青木幸一、電気化学、56, 608 (1988).
[5] J.Janata and A.Bezegh, Anal. Chem., 60, 62R (1988).
[6] J.O.Howell and R.M.Wightman, J. Phys. Chem., 88, 3915 (1984).
[7] L.Geng, A.G.Ewing, J.C.Jernigan and R.W.Murray,Anal.Chem., 54, 852 (1986).
[8] H.S.White, G.P.Kittlesen and M.S.Wrighton, J. Am. Chem. Soc., 106, 5375 (1984).
[9] G.P.Kittlesen, H.S.White and M.S.Wrighton, J. Am. Chem. Soc., 106, 7389 (1984).
[10] E.T.T.Jones, O.M.Chyan and M.S.Wrighton, J. Am. Chem. Soc., 109, 5526 (1987).
[11] H. Tabei, M. Morita, O. Niwa and T. Horiuchi, J. Electroanal. Chem., 334, 25 (1992).

微叉指阵列电极的制作

微叉指阵列电极的制作工序(概要)在图1中表示。
使用带氧化膜的3英寸硅基板。首先在基板表面上涂上光刻胶层,再覆盖上带图案的遮光膜,然后进行紫外线曝光,再用碱性溶液进行显影后,形成了叉指阵列电极图案(A )。接着,将该基板放入溅射装置中,依次沉积上金属铬涂层和金属金的薄层(B)。
此外,在有机溶剂中将光刻胶层溶解,将光刻胶上覆盖的不需要的金属剥离,得到叉指阵列电极图案(C)。在该图案的整个表面用绝缘膜覆盖,在需要被绝缘膜覆盖的部分如引线部分(D)上再次形成光刻胶图案,没有被遮光覆盖的绝缘膜用干法刻蚀至电极部分露出,得到叉指阵列电极(E)。


另一方面,如果先在基板的整个表面上覆盖一层电极材料薄膜,然后通过蚀刻方法进行加工,对于那些在低温下很难制膜的具有宽还原电位窗的碳薄膜或ITO(透明电极)膜材料也可以很容易地加工成微电极。

图 1 微叉指阵列电极的制造工艺
图 1 微叉指阵列电极的制造工艺(概要)
(*出售的叉指阵列电极可能会因改良等而略有不同。)

微叉指阵列电极的特点


叉指阵列电极除了作为带状电极的集合体之外,通过将两个叉指状电极彼此的交叉排列(图3-1),其表现出在其他电极中看不到的有趣行为。即,在一个电极(G极:generator electrode )上被氧化的氧化态物质可以在另一电极(C级:collector electrode)上被还原。


图3-1 叉指阵列电极的示意图
图3-1 叉指阵列电极的示意图)

类似于使用旋转环圆盘电极进行的实验,只是对于静止状态下的叉指阵列电极,是由于 "氧化还原循环"(图3-2),被还原的氧化还原物种扩散回原来的电极,使得电流值出现明显的增加。此外,G极和C极之间瞬间形成了线性浓度梯度,缩短了达到稳态的时间,表现出高速响应性。另外,如果保持C极电位不变,对G极电位进行电位扫描,则可以在C极上确认G极上是否发生了逆反应。由于C极的电位恒定,测量时无充电电流流动,提高了S/N比。
图 3-2. 氧化还原循环的概念图
图 3-2. 氧化还原循环的概念图)

此外,当可逆物质和干扰性不可逆物质共存时,在G极上被氧化的干扰物质为电化学惰性的,在C极上不能被检测到,这样就可以到底选择性地检测到目标物质的目的。

叉指阵列电极的临界稳态电流可以通过求解二维扩散方程解析得到,并由下式表示:
 
lim = 2mbnFC*DK (1-p) / K (p)                                      (1)
p = 4S / (1 + S)2                                                        (2)
S = sin (πg / 2w) / cos (π (w a --w c / 4w))                      (3)
w = (w a + w c​​ ) / 2 + g                                              (4)


其中 K () 为第一类全椭圆积分,m, b, n, F, C*, D, w a , w c , g 分别为叉指的数量、长度、反应电子数、法拉第常数、本体溶液浓度、扩散系数、阳极,阴极的电极宽度和电极间距。当阳极和阴极的电极宽度相同且g <0.85w时,可以近似成下式[3-1]

 
Ilim= mbnFC * D {0.637 ln (2.55w / g) --0.19 (g / w) 2                            (5)


参考文献
[3-1] K.Aoki, M.Morita, O.Niwa and H.Tabei, J. Electroanal. Chem., 256(2), 269 (1988).



使用IDA电极的高灵敏度伏安法

图4-1是使用叉指阵列电极测量二茂铁的循环伏安图。

图4-1 叉指阵列电极的循环伏安法测量
图4-1 叉指阵列电极的循环伏安法测量图

上图中的(A)为将一个电极(C电极)上的电位固定在还原电位上,同时记录另一电极(G极)在电位扫描过程中两个电极上的电流,氧化电流为正(GC模式)。(B)的氧化还原循环伏安图是一般的循环伏安图,在电位扫描时,没有对C 电极施加电位(O模式)。
在(A)中,G电极上的氧化电流从0.4V左右开始增加,C电极上的还原电流也相应增加,在0.6V左右,两者都变为绝对值大致相同的定值。
还原电流(Ic)与氧化电流(Ia)之比称为捕获率(Capture Efficiency, C. E.) ,表示在 G电极上产生的氧化态物质到达 C电极的程度。
使用微叉指阵列电极进行伏安测量,可获得90%以上的高捕获率。 另一方面,如果没有对C电极施加电位,就不会发生氧化还原循环,反应是基于正常的扩散速率,导致G电极的电流Io较小。
因此,将C电极上施加电位状态下的G电极上的氧化电流值I a的与Io的比(Ia/Io)定义为氧化还原循环数,并用作比较电流增加率的表观指标。

图 3-2. 氧化还原循环的概念图
图 3-2. 氧化还原循环的概念图)

图4-2根据式(5)绘制了不同电极宽度和间隙的叉指阵列电极的临界电流,与实线的理论值吻合较好,说明这是可能的。

此外,当检查具有不同扩散系数的氧化还原物质的捕获率和氧化还原循环次数时,发现两者仅由电极形状决定,而与氧化还原物质无关。
图5显示了四种可逆活性物质的氧化还原循环次数的形状依赖性。特别是当电极小型化时,氧化还原循环次数急剧增加,临界电流随着循环次数的增加而增加。这表明通过小型化提高灵敏度是有效的。

自诱导氧化还原循环

氧化还原循环是在相邻的两个电极上设置不同电位时发生的现象(一个电极是氧化电位,另一个是还原电位),通过采用特殊的电极配置,只需控制一个电极上的电位即可开始氧化还原循环。

特殊电极结构是指将大面积的导体(大电极)配置在用于控制电位的微电极附近的情况。
当微电极外围为绝缘体时,微电极产生的还原态物质仅靠浓度梯度自发扩散,以消除浓度差(图3-2)。然而,当大电极设置在微电极附近设置了大电极时,生成的还原态物质扩散到大电极,然后在大电极面向微电极的点上被氧化,同时大电极上远离微电极的点上诱发还原反应。此时,由于氧化反应产生的电子在还原反应中被消耗,所以电子在大电极内部移动,即有电流流动。

大电极两端发生逆向反应的原因是为了消除微电极产生的还原态物质的浓度梯度,但由于,大电极中的电子运动的过程远大于还原态物质的自然扩散过程,成为主导。此外,在大电极处产生的氧化态物质扩散到微电极,再次还原从而并引发氧化还原循环。

由于这种自然诱导的氧化还原循环(自诱导氧化还原循环),通过仅控制微电极的电位来放大临界电流(图 3-2)。这种自生氧化还原循环现象是通过在绝缘体中设置微圆电极的电极和薄膜分离的宏观电极中设置微圆电极的电极中获得的临界电流值进行比较来确认。

仅控制后一个微电极的电位得到的极限电流值比控制前一个电极的电位得到的极限电流值大几倍,当通过控制电位人为地诱导氧化还原循环时,后者的大电极也等于极限电流值。

更直接的确认是测量流过大电极的电流,这可以通过电流表将 IDA 的一个叉指电极连接到另一个大电极来实现。.. 表现出自诱导氧化还原循环时的电流值等于在双模式下测量 IDA 时的法拉第电流值。
此外,自诱导氧化还原循环效应可以在双电池中得到证实,其中 IDA 电极和大电极位于单独的电池中,电池通过盐桥连接(图 4-1)。

图5-1 双池体系自诱导氧化还原循环
图5-1 双池体系自诱导氧化还原循环

双池的特点是它们能够在 IDA 和大电极上的不同活性物质的反应中表达自诱导的氧化还原循环。


转换溶出法

如果在容纳大电极的电化学池中的氧化还原物质被可沉淀的物质代替,也会能发生自诱导氧化还原循环。特别是,通过使用重金属离子和卤素离子,其沉淀和溶解可以通过电极的电位来控制,如下所示可以对检测电流进行转换和积分[6-1][6-2]

在IDA电极一侧的电解池中容纳了样品溶液,而在大电极一侧的电解池中则容纳了可沉淀物质,然后控制IDA的一组梳状电极的电位对样品进行前电解(预电解)处理(图6b),由于自我诱导的氧化还原循环,在大电极上诱导了沉淀反应。 根据电荷守恒定律,该沉淀析出的量等于样品在梳状电极上发生电解的量。

换句话说,可以将样品的检测电流转化为另一种物质的沉淀电流。此外,样品的长期电解会导致大量沉淀,因为只要样品继续电解,沉淀反应就会在大电极处继续进行。换言之,检测到的电流可以随时间积分。沉积在大电极上的物质的量可以通过的溶出方法进行定量(图 6c)。

这是通过测量大电极电位扫描时获得的电流峰值来实现的。 沉淀的总量以及因此而产生的样品的总电解量可以通过峰面积进行定量。 假设在样品预电解期间有稳定的电流流动,可以从由总电解量、预电解时间和IDA几何形状确定的极限电流值来确定样品的浓度。

这种分析方法被命名为转换溶出法,因为它是将样品的检测电流转换成另一种物质的沉淀电流,沉淀物是通过普通溶出分析进行的。这种分析方法是两步电流放大法。因此,它可以对极低浓度的可逆氧化还原物质进行量化。 换句话说,它是氧化还原循环的第一次电流放大和沉积材料的时间积分的第二次放大效应。


图 6-1. 转换溶出法原理图
图 6-1. 转换溶出法原理图)
电化学池被分成两部分,它们之间的导电性时通过盐桥进行连接。 梳形电极放置在左侧电解池中,而大电极放置在右侧电解池中。
(a) 自诱导氧化还原循环也能发生在双池体系中,可以观察到梳状电极和大电极之间流动的电流。
(b) 如果将右池中的氧化还原物质转换成在电极上沉淀的物质,如重金属离子,自诱导氧化还原循环仍会发展,左侧池中的反应量与右侧池中的沉淀量相等。
(c)通过控制大电极的电位,可以溶解(b)中沉积的重金属离子。 溶解量等于在左侧池中进行的反应量。

参考文献:
[6-1] T. Horiuchi, O. Niwa, M. Morita and H. Tabei , Anal. Chem.,64 (1992) 3206.
[6-2] T. Horiuchi, O. Niwa, M. Morita and H. Tabei, Denki Kagaku.,60 (1992)1130.




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