流体动力学伏安法

1.原理简介

    电化学反应是包含电活性物质在溶液中的传质过程，及其在电极表面上的电子转移过程的溶液(液相)和电极(固相)的界面上的非均相反应。流经工作电极的电流大小反映了电极表面上的反应速率。支配反应的速率的因素主要有三个：

1）反应物质通过传质迁移到电极表面上（传质方法和传质速率）
2）在电极表面上的电子转移反应（电子转移反应速率）
3）产物从电极表面扩散传质

    图 1 RDE和RRDE旋转工作电极

2. RRDE-3A 旋转环盘电极仪简介

    对流伏安法（RDE，RRDE）特点是工作电极能在旋转状态下进行电化学测量。为了获得良好的传质速率再现性，在测量过程中保持稳定的电极旋转速度是非常重要的。在此，我们想向大家介绍我们的产品电极旋转RRDE-3A旋转环盘电极装置。如果RRDE-3A旋转环盘电极仪，装配一个旋转圆盘电极(RDE) (见图2的左上方），圆盘工作电极即可在电化学测定过程中旋转。

 

图 2 RRDE-3A 可进行 RDE (旋转圆盘电极) 和RRDE (旋转环盘电极) 两种方式的测量

    旋转环盘电极（RRDE）在图2的左下方表示。圆盘电极在中央，一个绝缘薄层和一个环形电极以同心圆的形状围绕盘电极定位。当RRDE电极被安装到RRDE-3A旋转环盘电极仪后，即可容易地进行旋转环盘电极电化学测量。如果您有一台RRDE-3A旋转环盘电极仪的话，可以非常容易进行RDE和RRDE测量。

RRDE-3A旋转环盘电极仪的规格简介如下所述:
1. 转速范围 : 100 ∼ 8000 rpm
2. 转速准确度 : < 0.1%
3. 电源 : 100 - 240 VAC; 50/60 Hz
4. 使用温度 : 10 - 50°C
5. 进气压力: 5 psi 最大
6. 尺寸 ( 长 x 宽 x 高 ) : 185 x (底座 :230, 主体:120) x 400 mm
7. 重量: 3.5 kg

    除了普通的旋转功能，电机部可以上下颠倒(见图3），与仪器附带的透明有机玻璃套管一起使用，能非常容易地进行电极表面的旋转涂层处理。该旋涂功能方便对电极进行催化剂修饰处理。

    此外，RRDE-3A旋转环盘电极仪带有吹扫气功能，不仅可以手动控制吹扫气时间，也可通过电位仪进行遥控吹扫气时间。

                
                    图 3 RRDE-3A的旋涂功能

(a)安装了电极

(b)未安装电极

(c)RRDE-3A的转轴部

 

    旋转电极和恒电位仪之间的电流传导是通过银碳合金碳刷和转轴的接触实现的。图4（a）中是装有电极的旋转轴。电极可以很容易地用手拧开拆下。从图4（b）中可以看到没有安装电极的转轴，盘和环转轴前端的部分有PEEK绝缘。盘转轴先端的弹簧顶针与圆盘电极接触，这样圆盘电极电流就通过先端的弹簧顶针流至盘转轴的顶端，如图4(c)所示。圆环电极电流通过环转轴前端传导至轴的中间。

    通过两对银碳合金碳刷分别与转轴（图5）的上部和中间部分接触，环和盘电流可在电极旋转时传导至电位仪。如果银碳合金碳刷有磨损，在测量过程中会发生噪声。如果发现测量数据图有严重的干扰信号，请先检查银碳合金碳刷。如果银碳合金碳刷的磨损过于严重，请进行更换。

    
                图 5 碳刷和旋转轴

参考文献

1) A.J. Bard and L. R. Faulkner. Electrochemical Methods Fundamentals and Applications 2nd Edition, Wiley, New York (2001).
2) K. Oyaizu, M. Yuasa, et al. Electrochemistry, 73, 1060 (2005).
3) K. Oyaizu, M. Yuasa, et al. Electrochemistry., 74, 81 (2006).

3. 旋转圆盘电极(RDE)测量

3.1. RDE测量的特点和装置

[RDE测量的特点]
    当RDE电极在溶液中旋转时，旋转圆盘电极拖动在其表面的流体，由于离心力的作用，在径向中心的溶液沿着电极表面向外甩出。在圆盘表面上被甩出的溶液部分，则由垂直于表面的液体流动进行补充。这样在圆盘电极表面附近就发生了对流现象。
    因为有一层薄液层会随圆盘电极一起旋转，从圆盘电极表面到距离y处的溶液对流速度分布如图 6a 所示。随着转速度的增加，溶液的对流速度提高，扩散层变薄，扩散速率增大。这意味着可以通过改变电极转速来控制电活性物质的扩散速率。
    对于一般的静态电极的测量，如循环伏安法，改变电势扫描速度达到分析传质过程和电子传递过程的目的。可以发现使用不同的扫描速率，峰电流值会发生变化。
    旋转圆盘电极RDE测量法的特点之一，就是在电极表面附近的电活性物质的浓度变化最小，所以电流不随时间变化并且为一个恒定值。在RDE测量的情况下，在用某些电势扫描速率（取决于研究体系，一般为几十 mV/s），扩散极限电流的大小是与电势扫描速率无关， 并且几乎没有正向扫描和逆向扫描之间的滞后。使用RDE测量得到的电流-电位曲线被称为流体动力学安图。

    
图 6a 旋转圆盘电极表面附近溶液对流的模拟示意图。
    曲线的箭头表示了盘电极表面的流体的流动方向。

[用于RDE测量的装置]
    进行旋转圆盘电极RDE测量所需的仪器及附件如下:
a）恒电位仪(例如Model 2325 双恒电位仪)
b）控制恒电位仪用的电脑(一般的Windows PC)
c）对电极（铂线绕成圈状）
d）参比电极（选择适合电解液的类型）
e）旋转圆盘工作电极（例如ALS RDE，RRDE电极的盘电极部分）
f）RDE测量用电化学池
g）电极旋转仪(例如ALS RRDE-3A)

                
                        图6b RDE 测量用设备器具

3.2.快速电子转移氧化还原对[Fe(CN)63-/Fe(CN)64-]

    电极表面上的电子转移速率远远大于传质(电活性物质的传递)速率的反应，称为可逆氧化还原反应体系。

[RDE 测量池]
a) 玻璃试样杯和铂对电极，用水和纯水冲洗。用少量电解质溶液淋洗3次试样杯后，将电解质溶液注入到预定位置。
b) 安装好用纯水事先冲洗过的参比电极（图7）。
c) 将工作电极浸入溶液，相对于试样杯盖来调节电极适当的高度和中心的位置，以避免湍流的发生。
d) 使用氮气进行吹扫气处理（约20 ∼ 30分钟），以除去溶解氧（如果你使用RRDE-3A，吹扫时间进行手动或遥控控制)。

 

    图 7 RDE 测量池的安装

[CV 测量表征]
    图8为测得的循环伏安图。可逆体系的特征如下：
a）峰电流值与扫速的平方根v1/2 成正比。
b) 峰电流的电势与扫描速率无关。
c) 在 25°C 时氧化峰电势和还原峰电势的差为59mV/n（n: 反应电子数)。
    循环扫描伏安曲线如图7所示，曲线数据符合上述特征时， 电极表面为正常状态。如果电极表面被污染的话，需要进行电化学清洗处理。如果表面污染仍然不能除去，请交换新鲜的溶液，并进行相同的操作检查电极。如果问题仍然存在，不要着急。这时更好的解决方法是重新抛光电极和重新配制新鲜溶液。

    图 8     2 mM 铁氰化钾的循环伏安图。
        扫描速率25, 10, 5 mV/s.

[流体动力学伏安法RDE测量]
a) 扫描速率设定为10 mV/s 和段(segment)设定为1，其它参数与CV测量相同。
b) 让电极空转，例如转速500rpm，来检查电极旋转的稳定性。
c) 将电势朝负电势方向进行扫描 (0.6 V ∼ -0.2 V) 和CV测量同样记录数据。改变转速，例如500，1000，2000，3000，4000，5000rpm）并记录相应的电流 - 电位伏安数据(图 9)。

图 9     2 mM亚铁氰化钾的0.1M的硝酸钾溶液中 ，
    Pt-RDE(r=0.2mm)的流体动力学伏安图。

[数据分析 – Levich 图]
    图 9 为流体动力学伏安图。如果阴极极化足够（在此情况下的E < 0 V)，可以观测到扩散极限电流(或极限电流）iL。
如Eq.2所示 i L 与电极旋转角速度的平方根 (ω1/2) 成正比。

F: 法拉第常数(C/mol)，A: 电极表面面积(cm2), ω: 电极角旋转速度(rad/s)， v: 溶液动态粘度（cm2/s），C*: 反应底物 (mol/cm3）体积浓度。旋转角速度ω 和转速关系式: ω= 2πf/60。

    各种旋转速度下获得的iL 电流对ω1/2得以得到和图 10那样通过原点的一条直线（Levich 图）。扩散系数D，反应电子数的n 等，可以从直线的斜率计算。25°C 时的纯水动粘度值0.01 cm2/s 以及反应的电子数 n=1， 浓度 C = 2 x 10-6 mol/cm3,电极表面积 A = 0.1256 cm2等参数代入公式 (5) 。可以从斜率计算得到[Fe(CN)6]3-的扩散系数 D = 6.73 x 10-6 (cm2/s)。如果电化学反应伴随着前反应或后续的化学反应，图中结果将偏离直线。

图 10   从图9的扩散极限电流测量数据得到的 Levich 图。

3.3. 慢速电子转移体系的实验

    在电极表面上的缓慢电子转移过程被称为不可逆体系（这并不意味着逆向反应不存在的）。一个典型的反应的例子为在酸性溶液中溶解氧的还原。

 

i-1 = ik-1 + (0.62 n F A D2/3ω1/2v-1/6C∗)-1

(Eq.5)

Eq.5被称为Koutecky - Levich方程。等式的右边的第一项是活性电流与旋转速度无关。第二项是Eq.2 的倒数, 表明传质阻力依存与旋转速度。

[氧还原的RDE测量]
        将Au RDE工作电极(d=3 mm, 在使用前清洗用氧化铝抛光圆盘部分并清洗）安装到RRDE-3A旋转仪上，然后将Ag/ AgCl参比电极和铂对电极(23 cm)放入测量池中。使用的电解质为 1 mol/L NaOH溶液用氧气进行吹扫气处理30分钟，得到溶解氧的饱和溶液。首先，在静止状态下进行电势扫描测量，来决定适当的电势扫描范围(0.05V ～ -1.25V)。接着，在电极旋转的状态下，用扫描速率10 mV/s 设定不同的电极转速(rpm)。 在RDE电极旋转状态下，电位向负方向扫描，同时记录LS V的流体动力学伏安图。 （图11）。

 

图11 在1 mol/L NaOH溶液中饱和氧的电流-电位曲线。 金圆盘电极(直径3mm)，电位扫描速率10 mV/s
电极转速：300, 500, 1000, 2000, 3000, 4000 rpm。

图 12   在-0.6V， -0.65V， -0.7V,-1.15V,-1.20V,-1.25V的 Koutecky-Levich 图。

 

    将图 11 中各种转速的RDE测量得到的在固定电势（-0.6V， -0.65V， -0.7V,-1.15V,-1.20V,-1.25V）下的电流和相应的角速度平方根 ω-1/2进行作图，得到图 12所示的直线。测量条件： 溶解氧浓度 (C∗ = 1.27 × 106 mol/cm2) ，O2扩散系数(Do = 2.0 × 10-5 cm2/s)，溶液动粘度 (v =0.01 cm2/s)，电极表面积 (A = 0.071 cm2)，和法拉第常数 (F = 96,485 C/mol)。可通过Koutecky-Levich 图的斜率来计算得到固定电势(-0.6V， -0.65V， -0.7V)下反应的电子转移数 n =2.1， 2.2， 2.3（2电子反应）。固定电势(-1.15V， -1.20V， -1.25V)下反应的电子转移数 n =3.8，3.8， 3.8（4电子反应）。

参考文献

4) M. Watanabe, Denki kagaku (presently Electrochemistry),53, 671 (1985).
5) C.Paliteiro, A. Hamnett and J.B. Goodenough, J. Electroanal. Chem., 233, 147 (1987).

4. 旋转环盘电极 (RRDE) 测量

4.1. 旋转环盘电极(RRDE) 的特点

    用于RRDE-3A旋转电极仪的RRDE电极，如图13所示由圆环电极和圆盘电极构成。用RRDE-3A 旋转电极仪控制电极的旋转，圆环和圆盘两个电极的电势(ED and ER)，分别通过一个共同的参比电极和对电极进行控制。两个电极的电流通过双恒电位仪记录（例如CHI700系列电化学分析仪）。

图 13 RDE 和 RRDE 电极

 

图 14 RRDE测量用装置

图 15 RRDE测量时电活性反应物的传质示意图

 

    当RRDE电极旋转时，在电极表面附近发生对流，因此，扩散层的厚度恒定从而可以观察到的扩散极限电流。此功能与RDE是相同的（RDE Levich方程用于可逆系统）。使用旋转圆盘电极的优点为，圆盘电极的电解产物由于离心力被输送到环电极，在环电极上进行检测。这样可以对盘电极上的电化学反应机理进行更加详细的解析。

4.2. 在可逆体系中计算和测量RRDE 电极的收集率 (collection efficiency)N

    在使用旋转环盘电极进行定量测量时，有必要了解电活性物质从盘电极到环电极的传输状况。典型的技术参数为收集率 (collection efficiency)N。
    比如以下在圆盘和环电极上发生的反应，环电极的电势设定在还原态(Red)电活性物质可以氧化的电势，这样在圆盘电极上生成的还原态(Red)电活性物质在环电极上被氧化，并且环电流检测氧化。

    然而，在盘电极产生的还原态(Red)电活性物质的一部分，会在从盘电极到环形电极（图16）输送过程中有一部分逃逸到本体溶液中(图 16)，并可以发现 |iD| > |iR|的关系。收集率被定义为环电流与盘电流（Eq.6）的绝对值之比。

        
          图 16 圆盘电极上生成的电活性还原产物
在传输过程中有一部分逃逸到本体溶液中

    收集率是和两个电极的结构和尺寸有关的常数，并且该常数可以用以下的理论公式进行计算。

    r1 为盘电极的半径，r2 和r3为环电极的内侧和外侧的半径。如果用r1 = 0.2 cm, r2 = 0.25 cm 以及 r3 = 0.35 cm 代入计算，收集率的计算结果为0.424。
    因实际电极表面会有凹凸不平，实测的收集率很难和理论计算值完全一致。一般而言，可逆的系统，例如[Fe(CN)6]4−/[Fe(CN)6]3− 氢醌/醌，二茂铁0/+ , Br−/Br3− 等等用于RRDE电极收集效率的测量。
    让我们来看一个测量收集率的例子。铂环铂圆盘电极(r1 = 0.2 cm, r2 = 0.25 cm, r3 = 0.35 cm) 用于RRDE测量。将RRDE电极浸入2 mmol/L K3 [Fe(CN)6]溶液和一定的转速下(例如，f = 300，500，......，5000rpm）。盘电极的电势ED 从0.6V扫描至-0.2 V vs. Ag/AgCl参比电极，扫速为10 mV/s。将环电极的电势 ER 固定在0.6V(还原产物 [Fe(CN)6]4-可在此电势下被氧化），并且电流 - 电位伏安电极在旋转过程中进行记录。图16为RRDE测量结果的重叠图。|iR-L| / |iD-L|的绝对值的比值在各种ω几乎恒定。收集效率n中的平均值为0.422，这个数值相当接近计算出的N值（0.424）。

 

图 17 1mmol/L铁氰化钾的I-V曲线
转速：5000,4000,3000,2000,500,300rpm,铂环/铂圆盘电极

图 18在各种旋转速度下测量得到的N(|iR-L| / |iD-L|)值

 

4.3铂环-玻碳盘RRDE电极的氧还原测量应用

    RRDE铂环（内径 5 mm，外径 7mm）- 玻碳盘(直径 4 mm) 电极（在使用前先用氧化铝抛光并清洗干净）安装到 RRDE-3A旋转电极仪后，放入配备有Ag / AgCl参比电极和铂对电极的试样测量池。电解质溶液为1M NaOH溶液的吹扫氧气处理30分钟得到的饱和氧溶液（吹扫时间被RRDE-3A）。在稳态下进行电势扫描静止状态下扫描，以了解适合圆盘电极的电势范围（扫描电势范围随电极材料不同而变化）。

 

 

图 20 旋转环盘电极上的电催化反应示意图

5. 总结

    流体动力学伏安法RDE和RRDE测量通过电极旋转，在盘电极表面附近发生对流，并且控制扩散层的厚度。对于可逆和不可逆体系的电化学反应机理，可以通过改变旋转速度来进行分析。尤其是RRDE的研究应用7-10) 领域非常广泛，例如燃料电池的催化反应，金属，合金溶解和电镀机理的分析，电有机合成，光学反应等。作为流体动力学伏安法RDE和RRDE测量，有助于获得更多电化学信息，未来会有更多的应用前景。

参考文献

5) C.Paliteiro, A. Hamnett and J.B. Goodenough, J. Electroanal. Chem., 233, 147 (1987).
6) H. Meng, P.K. Shen, Electrochemistry Communication, 8, 588, (2006).
7) T. Ousaka, S. Oyama, T. Ohsaka, Electrochemical Methods, Koudansha, Japan (1989).
8) A. Fujishima and K. Honda, Denki Kagaku (Electrochemistry), 42, 213 (1974).
9) M. Watanabe and H. Uchida, Electrochemistry, 68, 816 (2000).
10) K. Tokuda and T. Ohsaka, Denki Kagaku (Electrochemistry), 61, 193 (1993).

6. 氧的还原反应 (ORR)

6.1. ORR 燃料电池研究应用

在高分子电解质燃料电池（PEFC）的空气电极处发生的反应为氧还原反应（ORR）。 PEFC由于其尺寸小和重量轻，并可在室温下运行，可用于汽车动力而被广泛积极研究的燃料电池。 这是PEFC燃料电池的工作示意图和两个电极的上的电极反应方程式。

 

            
                    图6-1. PEFC燃料电池工作示意图。

电极反应式:
燃料电极: H2 → 2H+ + 2e-
空气电极: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O

 

6.2.简单ORR的电极活性评价 - 碱性溶液中溶解氧的还原反应

首先，使用两个直径为3mm的旋转圆盘电极（铂和金盘）进行溶解氧在0.1mol/L NaOH中的还原反应（图6-2）。 对于两者，ORR发生在-0.5V对Ag / AgCl附近，但在铂电极上存在四电子还原反应，其中氧被转化为氢氧根离子，而在金电极上，发生了是双电子还原反应，其中氧是转化为过氧化氢离子。 在金电极的情况下，氢过氧化物离子在-1.1V附近经历双电子反应并转化为氢氧根离子。 因此，如果将在-0.5V和-1.1V时的电流值进行Koutecky-Levich图处理，则可以计算每个电势处的反应电子数。

图6-2 碱性溶液中铂电极(蓝线)和金电极(红线)的流体动力学伏安图

 

6.3. ORR电极活性评估 - 高分子电解质燃料电池空气电极的还原反应

对于使用旋转电极法的评估方法，时将含有待评估的催化剂修饰在玻璃碳圆盘电极上，在0.5mol/L硫酸或0.1mol/L高氯酸溶液中，以施加电势进行慢速电势扫描。 监测不同转速下的电流变化（图6-3）。 根据0.9 V的当前值和旋转速度（图6-4）描绘Koutecky-Levich图，并且可以从图的当前轴的截距找到激活主导活性电流Ik。
从该图的y轴截距，Ik-1的值-1333来计算其活性电流Ik= 7.5×10-4 A。该活性电流可用于计算上述催化剂的质量活性和比表面活性。通过计算我们得到 质量比活性：Im = 150A / g，表面比活性：Ia = 364.1A /cm2。

 

  
图6-3.溶解氧的LSV伏安图。

       
图6-4 图6-3中测量结果的Koutecky-Levich图

 

6.4使用旋转环盘电极的产品监控

旋转环盘电极（图6-5）的圆盘电极与圆环电极呈同心圆分布，在圆盘电极表面上的电极反应的产物通过旋转的离心力作用向周边传递14。 圆环电极上的恒定电势可捕获产物并检测。 然而，由于圆盘电极产物的一部分以一定的比例从电极上逃逸（图6-6），收集率（Collection rate）时基于电极尺寸的常数。 我们ALS的旋转环盘电极的理论收集率约为42.4％。在PEFC的空气电极的氧还原反应（ORR）的情况下，除了从氧气到水分子变化的四电子反应之外，可以伴随产生过氧化氢的双电子反应的副反应。 使用圆盘电极检查过氧化氢副产物的百分比（图6-7）。

 

       图6-5 旋转环盘电极

       图6-6 旋转环盘电极工作示意图

 

转速在900rpm时的伏安法测量图

 

       图6-7a在环电极上收集检测圆盘电极反应产生的过氧化氢

       图6-7b 圆盘电极反应产生的过氧化氢

 

6.5. 总结

使用旋转环盘电极系统，可以详细研究催化剂材料的氧还原反应的效率，以获得更高的燃料电池效率。 除了评估燃料电池的催化剂材料外，旋转圆盘环盘电极装置也用于高灵敏度分析领域

参考文献

11) JST, Carbon-Based Catalyst for Fuel Cells Application, (2016).
12) NEDO, “Common basic technology of cell evaluation analysis”, “Cell evaluation analysis protocol” (2012).
13) Fuel Cell Commercialization Conference of Japan, “Research proposal for development and evaluation methods research of polymer electrolyte fuel cells” (2011).
14) A. J. Bard and L. R. Faulkner, “Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications (2nd Ed.)”, John Wiley & Sons Inc. (2001).