工作电极基础知识

1. 一般说明

Laboratory Of Research & Development, BAS Inc.
Professor Noriyuki Watanabe

本栏目将对工作电极使用中的一些技巧进行一系列的介绍。首先我们应该了解，使用两个电极进行电化学反应体系中，区分哪一个是工作电极或对电极是不恰当的。在这种2-电极反应的体系中，只能识别这两个电极分别为阳极或阴极。然而，仍然无法说出准确的阳极和阴极的电势值，因此尚不能确定预想的反应是否能发生。从而检查预期反应的相应氧化还原电位，即该工作电极的电势测量是非常重要的。

可以通过使用恒电位仪来区分工作电极和对电极。使用恒电位仪时，即通过通常所说的三电极配置（如下图所示），以一个参比电极为参照物来确定工作电极电势，并控制在一个适当的恒定电势值。理解恒电位仪器的工作原理是不可缺少的，在以后的篇幅中将会进行介绍。

    虽说将一根铂丝浸在一个测量溶液中，将其与恒电位仪的参比端子连接后，可以使终端的恒电位仪与测试溶液发生电接触，即所谓的伪参比电极，但这种参比电极不能保证电势的稳定性及测量的重复性。值得注意的是，只须连接一个可靠的参比电极，便可得到测量的重复性。

    电化学反应中对电极电势是多少的问题是我们经常被问到的问题。这是个相当合理的问题。这个问题的答案如下。在工作电极上流过的电流量和在对电极上流过的是完全相同的。所不同的只是分别发生了氧化反应或还原反应。如果在工作电极上的电流是还原电流（电极上发生了氧化反应），那么在对电极上的电流应该是氧化电流（电极上发生了还原反应）。
    因此，如果对电极侧为去极化材料（无论是什么）缺乏相对于工作电极的氧化还原副反应，在对电极上的过电位侧将渐渐升高，最后导致电势超过了电位仪器的输出电压。这个问题可以通过增加对电极的表面，降低对电极上的电流密度来缓解。这就是为什么建议相对于工作电极，使用表面尽可能大的对电极的原因，特别是在大容量电解等的应用中。

2. 极化电极和非极化电极

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    根据电极的性质可以把电极分成两种类型：极化电极和非极化电极。
    理想极化电极的特征是当改变电极电势时，不会产生法拉第电流。这类电极可作为工作电极或对电极使用。非极化电极的特征是只要改变电极电势就会有法拉第电流产生，通常这类电极可以用作参比电极。
    在等效电路中，可以用电容 (电容器) 来表示一个理想的极化电极【图1中的（1)】。而在实际的极化电极上会有极其微弱的电流流过，因此需要在电容上并联一个高阻值电阻来表示【图1中的（2)】。当有氧化还原反应体系物质共存时，在一定的电势下电极表面发生物质的氧化还原反应，产生法拉第电流，这就需要在等效电路中并联一个随电势的变化而大小会变化的法拉第电阻。此外还需要考虑到氧化还原物质的扩散影响，将瓦尔堡阻抗 (Warburg Impedance) 与法拉第电阻串联【图1中的（3)】。     图1为上述说明的示意图。在没有氧化还原体系物质存在时，即使改变电极电势亦能保持电容和高阻值电阻的并联电路的电势范围被称为该电极的电势窗口。
在实际使用中, 对于极化电极而言，具有较大电势窗口是个非常重要的条件。常见的铂，金，碳（例如玻璃碳）电极等均符合这一条件。

金，铂金等金属电极

    金属铂因其物理和化学性质非常稳定是最常用的极化电极材料。当在水溶液中使用时，必须注意在还原区域会有氢气产生。
    还应该注意在氢还原的前一步骤中会伴随有质子的吸附过程。在氧化区域，电极表面发生氧化而产生对应的还原电流。
    在大部分固体金属电极的表面上都可以看到看到这种氧化还原成对的现象。当目标成分的浓度很低时，这种背景电流就会对测量产生干扰，电势窗口变得狭小。即使电极电势窗口在理论上受到电极电容电势范围的限制，但如果背景电流没有形成干扰的话，不影响电极使用。
    顺便说一句，因为上面的图是从旧的文献上借用来的，负电势位于电势轴的右侧，被称为经典图示法。
    反映了极谱法常用于金属离子还原的时代特征。现在以IUPAC反向图示法为主(正电势位于电势轴的右侧)。

3. 常用工作电极及其特性

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与在电解质水溶液中相反，在非质子有机溶剂中金属铂上不会发生质子的吸附-脱附波以及析氢还原反应，所以在非质子有机溶剂中铂可使用的电势窗口范围较宽。注意，若在水溶液中含高浓度的氯离子，应该事先考虑在高氧化电势下，铂金属有可能会因为形成氯铂酸根离子而溶出的问题。

    与铂并列，金也是常用的工作电极材料。与铂不同的是，金不会产生质子的吸附脱附波，并且质子还原析氢的过电位比铂大，所以在水溶液还原区域的电势窗口比铂更宽。不过应该注意金在含较高氯离子浓度的酸性溶液中，也会因为形成氯金酸而溶出。因为金的表面易于用硫醇化合物进行化学修饰改性，在许多研究领域中根据研究目的得到应用。

    和铂，金同样经常用作电极材料的碳的种类较多，比如石墨，定向热解石墨，高定向热解石墨（HOPG），玻璃碳(GC)，和掺硼金刚石等。其中玻璃碳(GC)为最常用的碳电极材料。关于碳电极表面的分析和化学修饰法的显著进步，将在下次以后的文章中进行详细介绍。

    在常温下的金属汞(水银)呈液态，蓄积的金属汞在重力作用下可以通过毛细管滴下，常被作为反复滴下微电极(滴汞电极)使用。也常常被用作静止悬挂电极(悬汞电极)。这就是传统的极谱法。汞电极是如今金属离子还原电化学分析法得以发展的先驱电极。水银电极表面能达到原子水平的光滑度，可以用于制备具有高度表面再现性的电极。金属汞(上的析氢还原的过电位很高，常用于许多重金属比如铅(Pb)，铊(Tl)，铟(In)，镉(Cd)，锡（Sn），锌(Zn)，镍(Ni)，铜(Cu)，锰(Mn)，铁(Fe)，钴(Co)，锑(Sb)，镁(Mg)，钙(Ca)，锶Sr，钨(W)等的离子还原检测。
    因为水银本身会被氧化而溶出所以不能用于氧化区域。在金电极的表面涂上汞便能形成汞齐，可用于能对重金属进行高灵敏度分析检测的阳极溶出伏安法。然而，从环境污染的观点出发，汞的环境标准非常严格，在日本使用汞是相当困难的。

    以上介绍了在一般电化学测量使用的典型的一些工作电极。在有特殊用途时，当然可以使用一些其它类型的电极。比如在腐蚀研究中用铁电极测量塔弗曲线，在碱性溶液中，用镍电极和钛镍合金电极的对糖类进行选择性检测等的例子不胜枚举。总之，根据研究目的，如果使用得当的话，任何材料均可作为工作电极使用。

4.碳电极材料

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• 石墨（Graphite)是碳元素的结晶形态之一，类似苯环聚合在一起的平面(蜂巢式的多个六边形)重叠后形成层状结构（sp2碳）。该平面被称为基面(Basal plane)。与其垂直方向的面被称为边层面(Edge plane)。请参阅图4-1的右上的石墨结构示意图。

基面和边层面在物理量上具有各向异性的特征。沿基面方向的电阻比沿边层面方向的电阻小。因此，电极表面为基面还是边层面，作为一个电极在性质上存在着差异（边层面的电极导电性较高）。此外，两种电极表面的双电层的电容量也存在差异，基面上的双电层电容量较小。

图4-1 石墨和玻碳(GC)的结构示意图

• 将气体烃在高温基板上进行分解沉积，可得到热解石墨（Pyrolytic Graphite)。将热解石墨进一步进行高温高压处理，增强结晶的有序性后，可以得到高定向热解石墨 (Highly Oriented Pyrolytic Graphite)。结晶的有序率决定了电极的性能。
电极表面的状态，可以通过亚铁氰化钾/铁氰化钾的循环伏安(CV)图的氧化还原峰电势差(ΔEp)来进行检测。当氧化还原峰电势的差大于700 mV (1M KCl电解质溶液中，0.2 V/s 的电势扫引速率时)时，可以认定为高定向热解石墨（HOPG）基面（一般的石墨电极的峰电势差为60 mV左右）。大家知道，循环伏安CV测量时，电极表面上的电子传递速率越快，其峰电势差 (ΔEp) 就越小。由于高定向热解石墨 (HOPG) 基面上的电子传递速率极慢，其ΔEp会变得相当大。

• 玻璃碳(Glassy Carbon) 常被称为玻碳(GC)，是最常用的电极材料。从图4-1的左下方的GC结构示意图上可以看到，呈石墨构造形状的细带相互缠绕在一起的状态。从微观结构上虽然具有序排列的形态，但从宏观结构上可以理解为呈无定形(玻璃状)碳状结构。所以作为电极材料的碳的同素异形体，无论哪一种，均以sp2碳石墨结构为主（金刚石电极除外）。玻碳(GC)电极表面是由基面(Basal plane)和边层面(Edge plane)的混合而成的表面。玻碳(GC)就像玻璃那样坚硬致密，无气体或液体的渗透性。相比之下，高定向热解石墨（HOPG）在边层面的方向为滑柔性结构，如果沿着基面进行剥离，可以得到新鲜的表面。

• 碳糊(Carbon Paste) 是将石墨的粉末用油均匀分散成糊状后，作为电极使用（碳糊电极）。

• 碳纤维(Carbon Fiber) 可作为碳材料做成碳纤维微电极。制作微电极时通常使用碳纤维。将碳纤维封入塑料，其横截面就形成了微电极。包括玻碳，其中的碳为sp2键。

• sp3 键构成的金刚石(Diamond)中，掺入硼元素后使其价带中的产生空穴而具有导电性(被称为掺硼金刚石电极。如果掺入氮元素的话就具有了电子传导性。），特别是其电势窗非常宽。因为它具有的如金刚石般的化学稳定性，可用于特定的应用。

5. 玻碳结构与石墨的基面和边层面的电化学特征

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关于碳电极，R.L. McCreery（到2006年为止在美国俄亥俄州立大学从事研究，现在阿尔伯塔大学。在美国堪萨斯大学的固体电极研究先驱者Ralph Adams教授指导下获得博士学位）博士等进行了广泛的研究。我们将分成几次来介绍他们的研究成果。

最常用的玻碳(GC)虽然在微观结构上具有石墨构造，但在宏观上从其名称便可想而知为不规则结构。

石墨（Graphite）的类似苯环聚合在一起的平面(蜂巢式的多个六边形)重叠后形成层状结构的2维平面被称为基面(Basal plane)。与其垂直方向的面被称为边层面(Edge plane)。

了解基面和边层面在电化学反应中响应性的不同，有助于对玻碳(GC)的理解。图5-1为在HOPG的基面和边层面上测量试样Co(phen)32+/3+得到的循环伏安图 (CV) 的比较(参考文献5-1,5-2)。

从氧化-还原峰电势差（ΔEP）计算出的电子转移速率相差3个数量级，很明显在基面上的电子传递速率相当慢。即使是通过剥离来得到新的基面时，剥离操作以及电极装配到模具中时增加了应力，想要得到理想的基面是非常困难的。
因此McCreery等人使用了被称为反转下降池（inverted drop cell）的特殊方法进行了测量（如果有兴趣请阅览参考文献)。

图 5-1 基面和边层面的电化学特征比较

图5-2为使用基面有序度不同的3种电极对铁氰化钾试样进行测量比较的例子。基面的有序度按照从 A 到 B，C 的顺序下降。
高有序度的 A上测得的亚铁-铁氰化钾的循环伏安图的ΔEｐ（氧化-还原峰电势差）将近 700 mV左右（电子传递速率变慢时，
ΔEｐ就会变大。可逆反应的电势差在25oC时为 59 mV）。

图5-2 不同基面有序度的HOPG的循环伏安图比较。（实线为测量结果，短划线和点线为模拟结果）

    图5-2（请参考文献 5-3)为使用不同基面有序度的HOPG电极测量 [Fe(CN)6]3-/4-(1 M KCl) 的循环伏安图的比较。电势扫描速率均为1.0 V/s。
图中的直线为实际的测量结果，短划线和点线为模拟结果。
(A) 模拟条件：短划线 k0obs = 6.1 x 10-5 cm/s ，α0= 0.51, dα/dE = 0.30 V-1 ；
点线 k0obs = 1.2 x 10-5 cm/s , α0= 0.51, dα/dE= 0.0 V-1
(B) 模拟条件：短划线 k0obs= 1.4 x 10-3 cm/s, α0= 0.50, dα/dE = 0.30 V-1
(C) 模拟条件: 短划线 k0obs= 0.018 cm/s, α0= 0.50, dα/dE = 0.30 V-1
    模拟结果表明，如果在模拟处理时减小电子传递速率常数，并加入传递系数的电势相关性，便可通过模拟来重现实际测量结果。在用有序性更低的C测量时，得到了可逆的CV曲线。说明了基面的有序度越低，电子传递速率就越快。

    如要确认是否是真正的基面，可以在 1M KCl中，扫描速度0.2 V/s 的条件下，测量[Fe(CN)6]3-/4-的CV，如果氧化还原电势的差ΔEｐ在700mV以上，便可做出判断。

参考文献
5-1) McCreery et al., Anal. Chem., 64, 2518, (1992).
5-2) McCreery, Chem. Rev., 108, 2646 (2008).
5-3) McCreery et al., J. Phy. Chem., , 96, 3124 (1992).

6. 玻碳电极的表面状态特性及其表征

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通常抛光(使用氧化铝微细粉末分散在水中的抛光液)处理后, 玻碳 (GC) 表面状态被认为如图6-1所示。

图6-1抛光后GC表面状态的示意图。

图 6-1 的右侧为电极表面部分，左侧为电极整体部分。

羰基，羟基，羧基，儿茶酚，对-苯醌和内酯等含氧的官能团分散在电极的表面 (图 6-1 的右侧)。
在这种表面状态的GC电极上进行的氧化还原反应受影响的程度，与氧化还原反应活性分子的类型有着依存关系。
通过 XPS (X 射线光电子能谱分析）氧含量检测结果 O/C (氧/碳)表明，在抛光处理后立即测量得到的 O/C 比为10〜14%，但经过各种表面处理 ( 真空热处理，在环己烷中抛光，氢等离子处理等）后，可以将 O/C 比降低至 2 %。虽然这些处理方法在实际中没有什么意义，但从了解电极表面状态特性而言，是非常重要的。

    McCreery等人在整理归纳后提出了图 6-2 的流程图作为 GC 电极表面状态特性的表征方法。
    Ru(NH3)63+/2+、IrCl63-/2-，Co(phen)33+/2+，Fe(phen)33+/2+ ， Co(en)33+/2+ 、多巴胺（DA），4-甲基儿茶酚（4-MC），羟乙酸（DOPAC），Fe(CN)63-/4- ，二茂铁, 紫精化合物，抗坏血酸（AA），蒽醌二硫酸盐（AQDS）等被用于电极特性评价鉴定用物质。

    这些物质已被用来作为氧化还原反应的指示剂，或是电化学活性蛋白质的氧化还原电势检测用的媒介（参考文献 6-1, 6-2）。

图6-2 GC电极表面状态特性的表征方法流程图。

    外层电子转移型分子的电子传递对表面状态（例如单分子层吸附，有没有含氧官能团）几乎没有依存关系。
    铁/亚铁氰化物往往被认为是外层电子转移型分子，但对于 GC 电极而言其实不一定适用。我们应当注意的是，实际上铁/亚铁氰化物对电极表面的状态是非常敏感的。另一方面，通过羟基（-OH）形成氢键的吸附位点，对多巴胺和 NADH（还原型辅酶）等是非常重要的。
    还有，Fe2+/3+、Eu2+/3+、V2+/3+ 等的水合物离子对羰基的存在与否，有着很大的依存关系。例如，用二硝基苯肼单分子修饰除去电极表面的羰基后，对外层电子转移型的 Ru(NH3)62+/3+ 几乎没有什么影响(图 6-3-c,d)，而Fe2+/3+ 的电子传递速度则会变得很慢 (图 6-3-a)。
    但是在含羰基的AQDS（9,10-蒽醌-2,7-二磺酸）修饰过的 GC 电极表面上的 Fe2+/3+（图 6-3-b）电子传递速度会比没有羰基吸附时更快（参考文献 6-3）。
    此外, 研究表明用二硝基苯甲酰氯除去羟基而留下羰基的GC表面处理, 对 Fe2+/3+ 的氧化还原反应几乎没有影响。

图 6-3 抛光处理和修饰处理后的GC电极表面上 Fe2+/3+(a,b）和 Ru（NH3)62+/3+（c,d）的循环伏安图的比较。

参考文献
6-1) Electroanalytical Chemistry, 17, 221—374 , (1991)
6-2) R. L. McCreery, Chem. Rev., 108, 2646, (2008)
6-3) P. Chen, M. A. Fryling and R. L. McCreery, Anal. Chem., 67, 3115, (1995).

7. 玻碳电极上杂质的吸附及其对策

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McCreery等人指出，在一般的市售有机溶剂中含有的一些杂质会吸附到玻碳(GC)电极上，并且很可能会影响电化学测量。作为这一问题的解决对策，他们建议先用活性炭（activated carbon)净化溶剂，然后将抛光处理过的玻碳电极放入含有分散活性炭的溶剂中浸泡的清洗方法。将电极在有活性炭分散的异丙醇溶剂中浸泡一段时间后，那些在抛光过程中吸附在电极表面上的杂质就会被具有极大表面积的活性炭有效地吸附而除去。
比如，在0.1M硫酸中，氧化检测1mM的抗坏血酸（0.1V/秒）的氧化的循环伏安测量的例子（图7-1）。抗坏血酸的电子转移为快速反应，但因为它是典型的EC反应类型，其后续化学反应为不可逆反应。

图7-1 不同清洗处理的GC电极测量抗坏血酸的循环伏安图的比较。

图7-1 中各个曲线对应的工作电极：实线是刚抛光的GC电极，点线是用异丙醇溶剂清洗过的GC电极，虚线是在含活性碳的异丙醇溶剂中清洗过的GC电极。用异丙醇溶剂洗净(图7-1虚线)后的GC电极测量的氧化峰电势与刚抛光过的GC电极相比，向正电势方向移动了200mV，说明其电子传递速度与刚抛光过的GC电极相比变得相当慢。
然而，在含有活性炭的异丙醇溶剂中洗净处理过的GC电极上测量得到的氧化峰电势，与刚抛光过的GC电极相比向负电势方向发生了移动，这就表明了在含有活性炭的溶剂中洗净处理过的GC电极表面上，抗坏血酸的电子转移速率会变得更快。因为吸附在电极上的杂质被具有极大表面积的活性炭通过吸附而除去了。

图7-2 GC电极不同清洗处理后AQDS的吸附氧化还原循环伏安图的比较。

    再举一个例子（图7-2）。蒽醌-2,6-磺酸钠（AQDS）很容易吸附到玻碳电极上，该物质本身就是电极活性物质，在研究吸附时是一种非常方便的物质。在含有40 µM AQDS的0.1M HClO4（高氯酸）水溶液中，抛光（实线），乙腈清洗（点线）与含活性炭乙腈清洗（虚线）的GC电极测量得到的CV循环伏安图的对照比较（图7-2）。
    从CV的形状上看由于扩散的电流衰减比较小，氧化-还原峰电势的电势差较小，呈现出一个典型的吸附反应峰的形状。在这种情况下也和前面的例子中那样，只用乙腈溶剂清洗（点线）和抛光（实线）处理的电极相比，得到的峰面积变小。因为在溶剂中的杂质占据了GC上的吸附位点，使得AQDS不能较好地吸附上去。
    另一方面，在用含有活性碳的乙腈溶剂清洗电极，得到峰面积约为抛光处理的两倍。有机溶剂中的杂质对反应的影响及作为对策的活性炭有效性相关的文献如下（参考文献7-1）。

参考文献
7-1) S.Ranganathan, T.C.Kuo and McCreery, ibid. , 71, 3574, (1999)

8. 儿茶酚及其衍生物在玻碳电极上的吸附和电子转移速率的影响

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醌-氢醌类的电化学从儿茶酚 (邻苯二酚) 开始,多年来一直持续研究，是跨越各相关领域的重要研究课题。最近还有一个由D. H. Evans等发表的有趣的报告(参考文献8-3)。以后也许会有机会接触这一话题，但为了和碳电极表面处理相结合，本篇还是从McCreery等的论文中选择了我们要介绍的内容(参考文献8-1，8-2)。
在上一篇中我们介绍了使用活性炭处理的有机溶剂清洗玻碳电极可以提高该电极的活性，以及用吡啶清洗电极也会达到类似的效果。在用吡啶洗清洗过的玻碳电极上，不仅会使邻苯二酚的电子转移速率有显著上升，而且还会使其在电极表面上的吸附也显著增加（图8-1）。在仅有抛光处理的电极上，微量 10 µM 4-甲基邻苯二酚的循环伏安图是以扩散波形（图8-1，虚线）为主，在进一步用吡啶清洗过的电极上则以吸附波形（图8-1，实线）为主，稍带一些扩散波形，可以注意到两个峰电势的间隔范围略有减小。

图8-1 pH 7的溶液中10 µM 4-甲基邻苯二酚在抛光处理和吡啶清洗处理的玻碳电极上的循环伏安图比较。

本篇的话题主要说明儿茶酚(邻苯二酚)在玻碳电极上的吸附在电子转移反应中起着重要的作用。下面的两个实验结果可以作为依据。
一个是在用三氟甲基苯基（TFMP）单分子膜改性的GC电极上，儿茶酚的电子转移速率显着降低（峰电势宽度变得比通常的单电子可逆体系的60mV宽得多），直到电子转移变得不可观察。这一特点与其他外层电子转移型分子有着很大的区别（外层电子转移型分子几乎不受电极表面状态的影响。即使有也就是2～10倍左右的电流变化，而邻苯二酚则会有数量级的变化，例如1000倍等)。比如，多巴胺（DA）在涂有三氟甲基苯基（TFMP）GC电极上随着三氟甲基苯基（TFMP）的表面覆盖率增加，电子传递速率会突然变慢（图8-2，从两个峰电势的间隔范围大幅度增加来判断）。这种电子转移速率的显著减少，也可通过象亚甲基蓝那样的分子吸附来产生同样的影响。

图8-2 在0.1M H2SO4 溶液中TFMP的覆盖率 (0, 0.12,
0.16, 0.25)不同的玻碳电极上的多巴胺的循环伏安图。

然而在醌那样的邻苯二酚衍生物分子吸附的情况下，即使多巴胺和4-甲基儿茶酚等的吸附会受到妨碍，它们的电子传递速率却只有轻微的减少（图8-3)。这就是第二个依据。
在儿茶酚衍生物杜醌(四甲基对苯醌)单分子预吸附的电极上，多巴胺的氧化/还原峰电势差增加（与活性炭清洗过的电极测量结果比较）较小。另一方面用亚甲蓝单分子吸附时则会有明显的区别（图8-3中, 从200 mV到 0 V的电势范围内的波形，源于亚甲基蓝和四甲基对苯醌的吸附）。因此，醌的吸附，包括儿茶酚本身的吸附，在儿茶酚的电子转移中起主要作用。

图8-3 1 mM 多巴胺的pH=1的溶液在不同表面处理(活性炭清洗，四甲基对苯醌吸附，亚甲基蓝吸附)的玻碳电极上的循环伏安图比较。

参考文献
8-1) S.H. DuVall and R.L. McCreery, Anal. Chem., 71, 4594, (1999)
8-2) S.H. DuVall and R.L. McCreery, J. Am. Chem. Soc.,122, 6759, (2000)
8-3) A. Rene and D,H. Evans, J. Phys. Chem. C, 116, 14454, (2012)

工作电极的种类特点和形状

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