光谱电化学法基础知识系列
60年代初期，美国著名电化学家RM. Adam教授在指导研究生T. Kuwana，进行邻苯二胺衍生物电化学氧化时，观察到电极反应，同时伴随有颜色变化，于是他提出了能不能设计出一种能看穿的电极，用光谱学的方法来识别所有形成的有色物质呢。这一新的的设想，在1964年由T. Kuwana，实现了。他第一次使用的光透电极(OTE)是在玻璃片上镀了一层薄层掺杂的SnO2，这种具有导电性的玻璃被称为Nesa玻璃，其作为一个电极的同时，还可以测量电解池中电活性物质的浓度对光的吸收，从而开创了光谱电化学研究领域。无论过去和将来光谱电化学都是电化学和电分析化学发展的最热门的研究领域之一。
- 第一篇 绪论
- 第二篇：光透电极(上)
- 第三篇：光透电极(下)
第一篇 绪论
光谱电化学（Spectroelectrochemistry，简称SEC）是将光谱技术原位(in-suit)或非原位(ex-suit)的应用于研究电极溶液界面的电化学方法的总称。
光谱电化学法(SEC)的特点是利用光谱电化学池，同时进行电化学和光谱测量，以了解电极表面和电极与溶液界面上的反应和分子的电子状态。
光谱电化学测量法按光谱测量池进行分类，可以分成非现场型(ex-situ）和现场型 (in-situ)。前者是在电解池之外进行光谱测量考察电极的方法，例如低能电子衍射，Auger能谱，X线射线衍射光电子能谱等。这种非现场型测量的缺点是无法准确观测一些不稳定的电化学产物或中间体的状态，难以满足电化学机理研究的需要。后者是指光谱测量在电解池中进行，即在电化学操作的同时对电解池内部，特别是对电极/溶液界面状态和过程进行观测的方法称为现场法。例如：现场红外光谱，Raman光谱，荧光光谱，偏振光谱， 紫外可见光谱，顺磁共振谱，圆二色谱图等[1]。本系列将主要介绍紫外可见光谱电化学法，这种方法的研究最广泛，理论最完善，全面了解这种光谱电化学技术无论对该方法的广泛应用，还是其他光谱波谱电化学的进一步发展是很有意义的。
光谱电化学方法，按光的入射方式可分为光透射法，反射法以及平行入射法。
图1-1 光谱电化学方法，按光的入射方式可分为光透射法，反射法以及平行入射法。
光谱电化学法按电极附近溶液层的相对厚度，又可分为薄层光谱电化学法(b)(f)，和半无限扩散光谱电化学法(a)(d)(e)。薄层光谱电化学法，涉及到电解池内活性物质的耗竭性电解，一般薄层光谱电化学实验中常采用较长的激发时间，如电位阶跃实验中较长的电解时间，和循环伏安法实验中较慢的电位扫描速率等。半无限扩散光谱电化学实验中一般采用较短的激发时间。常用的电信号为单电位阶跃，双电位阶跃，线性电位扫描和恒电流等。
对于通常简单的透射式实验，可采用一般的实验室用光谱仪。光谱仪的种类繁多，与电化学测量结合使用时，应考虑电化学测量的电极连接，实验室的空间大小，系统安装难易等要素，推荐使用检测器为CCD阵列的小型分光光谱仪。此类光谱仪一般通过电脑控制软件进行光谱测量控制，并具有触发控制功能，通过电脑控制软件，实现与电化学反应的同步测量。
薄层分光光谱电化学测量，一般在薄型石英电解池中注入电解质溶液 (液层厚度在50～200 µm之间)，内置一个透明型光透电极或栅格型透光电极作为工作电极，从垂直于电极的方向照射光线，通过光接收元检测透射的光线，并测量吸光度。使用溶液薄层是为了快速实现电解池内活性反应物的耗竭性电解，从而尽可能减少溶液中的活性反应物对产物吸光度测量的影响。通过分光光谱中吸收波长和吸光度变化，可以鉴别电极附近的化学物种。
光谱电化学法同常规的电化学方法相比具有其独特的优点，电化学法对反应机理的描述和动力学参数的测定，基于电流和电位的测量，如根据电流与扫速，浓度，时间或电极转速等一系列参数的函数关系，然后去推测反应机理及测定动力学参数。其主要缺点是这种纯粹的电化学测量缺乏电极反应分子的特性, 即电流仅表示在电极表面发生的所有过程的总速率，没有关于反应产物或中间体有用的直接信息。同样，大多数关于电极/电解质溶液界面结构的研究依赖于电容测量，也不能得到分子水平的信息。
与通常的电化学方法相比，光谱电化学具有如下的优点。
- 能提供电极反应产物和中间体的分子信息。通过施加激发电位信号改变电极上活性物质存在形式的同时，可记录溶液或电极表面物质吸收光谱的变化，采用快扫描分光光度法，还可以监测到中间反应中间体分子光谱的有用信息[2]。
- 具有较高的选择性。光谱电化学既利用电化学上各种物质具有不同的氧化还原电位来加以控制，也利用了各种物质，具有不同的分子光谱特性，很多电化学上难以区分的电机过程，可通过光谱电化学方法来加以分辨[3]。
- 不受充电电流和残余电流等的影响。如在采用光谱电化学的方法监测蛋白质特征，吸收光谱的变化可以很方便的进行研究，不受电催化剂介质的影响。
- 可以研究非常缓慢的异相电子转移和均相化学反应。比如，维生素B12还原的第一个电子步骤非常缓慢，采用薄层光谱电化学法可以方便地进行研究[4]。
- 可以研究电活性物质在电极表面的吸附定向。只要该物质在紫外可见光范围内有光谱吸收，即可求得吸附物质在电极表面的吸附量及得出其吸附定向。
[1] T. Kuwana, R.K.Darlington and D.W. Leedy, Anal. Chem., 36,2036(1964)
[2] 林仲华，叶思宇，黄明东，沈培养康著。电化学中的光学方法。北京科学出版社，1990
[3] Bcwick, Jhon M, Meller and B.S. Pons, Electrochim Acta. 23,77 (1978)
[4] 谢元武，董韶俊著， 光谱电化学方法-理论与应用， 吉林科学技术出版社
第二篇 光透电极(上）
1. 光透电极的要求
光谱电化学中使用的光透电极需满足光谱和电学性质两方面的要求。理想的光透过电极应透光性好，电阻值低。事实上符合这两种条件的材料并不多，一般采用折衷的方法[1]。下面将就几种光透电极进行讨论。
2. SnO2和In2O3光透电极
2.1 SnO2 光透电极
涂有一薄层掺杂Sb的SnO2玻璃其商品名为Nesa玻璃，涂层通常约0.8～1.0 µm，是通过将SnCl4的酸性溶液喷涂到玻璃或石英基底上加热分解制得的。纯的氧化锡膜具有多晶特性，其导电性是由于氧缺陷和⁄或者是间隙锡原子的缺陷结构，以及在锡石晶体中氧杂质的掺杂。掺杂的氧化锡，更通常是由加入锑原子制得的，随着氧化锡晶格中的Sn（IV）中的心被锑Sb（III）置换，n型载流子的密度增加超过1020载流子⁄cm2 , 可达到小于15Ω⁄sq的表面抵抗，这些SnO2膜可充当电化学研究中完全惰性和化学上稳定的表面。
n型氧化锡SnO2涂层在光透基底上的典型光谱图如图2-1所示，在玻璃基底上360nm处，透光度的急剧衰减是由于玻璃本身的吸收，如将氧化锌涂层涂在石英片上，则可将光学窗口巷子外方向拓展到波长300nm处，因此，SnO2光透电极仅适用于可见光范围的研究。
图2 -1 Sn02涂层在不同基底上的透射光谱
(a)玻璃, 3Ω⁄sq; (b)Vicor, 6Ω⁄sq; (c)石英，12Ω⁄sq[1]
图2-2 1M H2SO4介质中‚Pt‚Au‚SnO2和In2O3的电流-电位曲线的比较。
(a)Pt薄膜 (b)Au薄膜 (c)SnO2薄膜 （d)In2O3 薄膜 [2]
SnO2涂层电极在水溶液中所适用的电位范围比在Pt和Au电极上的电位范围要宽得多[2]。图2-2 是在1M H2SO4介质中, Pt,Au,SnO2和In2O3的电流-电位曲线的比较。 其电流电压(i-E)曲线可分为三个主要区域，对铂和金两种电极， 这些区域已被广泛地 进行过研究，对于双层区域 I, 氢区域II , 氧化物区域III上述区域的电位宽度随电位扫速发生变化，而两金属膜电极间最明显的区别是金电极区域I的电位较宽，并不存在氢吸附，对于这两种电极，如果电位维持在氢发区域达一段时间，金属膜将会遭到不可逆的破坏。~
对氧化锡和氧化铟电极上的电荷在整个区域一内单调的变化，由于电极已经是氧化物，通常为金属的最高氧化价态，当电位向正方向增加时，不存在由于氧化物形成的明显法拉第电流区域一的电位宽达1.5V，这些氧化膜的区域一在正电位方向的边界（区域III')为析出氧，在负电位方向的边界区域(II') 为氧化物还原为金属氧化物的较低价态，析氢或表面还原为金属态区域(II'')，因此与金属电极上相似。因此在非常负的电位进行延时电解将产生不可逆的，有害的变化。
由图2-2可见，与铂或金电极相比SnO2和In2O3氧化锡和氧化铟的电极具有较宽的氧化还原反应的电位窗口，然而，在比电位窗口更正的电位处将产生载流子消竭，因此在非常正的电位下任何法拉第转移（如三价铈的氧化）的速率为半导体膜的电荷转移过程所局限，在低掺杂含量的情况下，隧道效应可能是电子传递的主要机理。在高掺杂含量的情况下，其他因素包括表面氧化物的组成可能是影响电子传递的主要因素。
金属膜电极上的析氢区域II被半导体上的II’，II”所替代、区域I和II’间的区别为，可能涉及到表面电极反应的小法拉第电流，其电流的大小与氧化锌电极表面的部分还原有关，该电流仅在除氧的溶液（小于10-5 mol⁄L O&sub(2）;中被观察到，并在碱性溶液中增加，电位通过区域II’产生半导体的不可逆还原。由于存在某些表面降解如图层的溶解，故氧化锌涂层电极不适于高碱性pH值的溶液中的研究，氧化铟电机的行为与氧化锡相似。
另外，涂有金属氧化物的聚酯薄片，也可被用作光透电极，呈现较低的阻抗（10 -200 Ω），以及比石英和玻璃做基底的成本要价廉的多，聚酯薄片的柔软性，可使其适用于非平面的几何形状，而且在水和非水溶剂中的电极较为稳定，其主要缺点仍然是由于聚酯塑料基底，在红外和紫外区域的吸收，而局限于可见光范围内的应用。
2. 2 In2O3光透电极
In2O3晶体具有两种晶型，立方相型（方铁矿型）和三角相型（刚玉型）。理论上，纯氧化铟薄膜电阻很大，几乎不导电，但可通过掺杂可以有效的调节改变其性能，掺杂Sn，Mo, Sb等元素可以得到电学性能较理想的N型氧化铟薄膜材料，明显提高氧化铟薄膜的电导率，改善薄膜的导电性质。目前研究最多综合性能最优异的主要是锡掺杂的氧化铟薄膜， 即ITO薄膜（Indium Tin Oxide）。
掺锡铟氧化物（ITO）薄膜作为光电子器件的透明电极被广泛使用。包括液晶显示器、等离子显示器面板和太阳能电池。虽然ITO薄膜显示出高室温下的透明度和导电性，后者在高温度下被严重破坏。 在实践中，当ITO薄膜暴露在300°C以上的高温下时，其电学性能会受到影响。电阻增加了三倍以上.
图2 -3 石英底板上的ITO电极与0.5 mm,1 mm石英底板的透光率比较。
图2-4 玻璃底板上的ITO电极和玻璃底板的的吸收光谱比较。
图2-3为在石英底板上的ITO电极与0.5 mm,1 mm石英底板的透光率比较。石英底板的透光率随其厚度增加而略微下降。可以看到在石英底板上的ITO透射可见光范围内的光，紫外线区域中的光不能通过。难以测量紫外线区域的吸收光谱。 图2-4 为玻璃底板上的ITO电极ITO电极和玻璃底板吸收光谱比较。 可以看出对于ITO电极而言，石英底板和玻璃底板其吸收光谱形状没有很明显的区别。
3. Pt, Au薄膜膜光透电极
上述金属氧化物电极的主要缺点是电极的重现性差，电阻大，且仅适用于可见光范围内的研究，后被真空喷涂的Pt和Au薄膜（＜5000埃）所取代，通过合理的制备可以使这些薄膜具有较好的机械稳定性、 低电阻以及合理的透光性。
制膜的步骤如下。
- 严格清洗光透基底表面（玻璃或石英），然后在真空下对基底表面进行离子轰击，以保证金属膜在基底上良好的粘附性。
- 在预先涂有Bi和Pb的基底上，高真空沉积金，通过控制沉积时间，而控制膜的厚度。
- 控制温度退火，以改变膜的导电性及透光性。
Pt膜的沉积与此类似，所不同的是Pt可直接喷涂在基底上。Pt膜在机械上是稳定的，当膜被氧化或在析氢的电位处极化几秒或当汞电化学还原到Pt膜的表面时，Pt金属容易从基底上脱落，但通过通常的清洗，在浓硝酸中加热几秒，浸入盐酸中达12小时或与金属汞接触，却不会从电极表面脱落。
阻抗相差不多的金膜在可见光范围内比Pt膜具有较高的光透性，由于金在基底上具有比Pt低的粘附性，因而预先在基底上沉积一层经氧化物金属氧化物，如氧化铋衬底，其透光率改变的同时机械稳定性较好，阻抗较低。也试图采用衬底的方法来降低Pt膜的阻抗，但这样制备的膜近似于非透光性，尤其是具有较高的阻抗。这种非透光性，可能是由于Pt和金属氧化物间折射指数的差别所致。 Au膜也是不易脱落的，除非用刷子刷，浸入盐酸，硝酸中或早在特别正，负的电位处极化。
图2-5 退火时间对Pt薄膜(玻璃基底)的影响
（a)吸光度-时间（b)阻抗-时间；退火温度560 °C[4]
图2-6 退火时间对Au薄膜(PbO2为衬底的玻璃上)的影响
（a)吸光度-时间（b)阻抗-时间； 退火温度200 °C[4]
这些薄膜的阻抗可通过在马弗炉中退火而降低约10%～30%，该人工老化过程可能使得基底表面分别的不连续的金属小岛凝聚成更连续的金属薄膜，降低了阻抗，改进了机械粘附性和透光性，特别是在金薄膜的情况。图2-5是退火时间对Pt薄膜(玻璃基底)的影响，可见开始时阻抗急剧衰减，1小时后达常值，在大多数情况下，阻抗降低约55%至66%, 而膜的透光性则随着退火时间而逐渐减小。 对于图2-6的在铋或铅氧化物及地上的Au膜，阻抗和吸光度均随退火时间而减小。
图 2-7 各种薄膜在石英基底上的吸收光谱
)
图2-7 为各种薄膜的吸收光谱。Pt 铂金薄膜在 250 nm～800nm 的波长范围内吸光度近似于线性的变化，而金 薄膜的吸收光谱则在约 550 至 650 纳米波长处具有最小值当，这些金属膜沉积在石英片上时，制得的光透电极可用于紫外区域的研究。除了在 Pt 薄膜电极上氢离子放电的过电位略小于本体 Pt 电极外，金薄膜电极的电化学性质，与其本体电极极为相似。
参考文献
[1] T. Kuwana and N. Winograd in Electroanalytical Chemistry, A. J.Bard. Ed., vol. 7, Marcel Dekker, New York, 1974.
[2] N.R. Armstrong， A.W.C. Lin, M. Fujihira and T. Kuwana, Anal. Chem., 48, 741 (1976).
[3] R. Cielinski and N. R. Armstrong, Anal, Chem., 51, 565 (1979)
[4] W. von Benken and T. Kuwana, Anal. Chem., 42, 1114 (1970).
第三篇 光透电极(下）
11月上线预定。