第7篇 电极反应理论（2）： Butler-Volmer 方程的高过电位近似和低过电位近似

从Butler-Volmer 方程（式34)中可以看到，电极反应的净电流密度是由，表示阳极电流密度的 ia 和表示阴极电流密度 ic 的两项组成。

图8中的虚线表示阳极电流密度ia，阴极电流 密度ic 随过电位η的变化，为了便于区分，这里将阴极电流密度ic取负值表示。 图8中的实线表示了净电流密度i 随过电位η的变化。当η=0 时，反应处于动态平衡状态，此时的ic=ia ，用交换电流密度i0表示。
随着过电位η的增加，阳极电流密度ia增加而ic减少。 如果 η 足够大（具体而言，η> 0.10 V), 则可以忽略Butler Volmer方程中的阴极电流密度的ic项，近似处理后得到氧化反应净电流密度方程式 35。


与此相反，当 η <–0.10 V 时, 则可以忽略ia 项。得到式36。


这两个方程被称为 Butler-Volmer 方程高过电位近似。

为便于作图，可将式(35）取两边的对数，变换后，得到过电位与logi 的关系式37。对于式（36），电流密度的绝对值| i | 可以用相同的方法进行处理。

图 9表示了 η 和 log | i | 之间的关系，称为 Tafel 图。 直线部分（η <–0.10 V 和 η> 0.10 V 的部分）称为 Tafel 区域，log i0 和a值（n 电子反应情况下的 na 值）可以从这部分的截距和斜率估计。
现在的电化学，一般会将Tafel 方程（η = a ± b log | i |；a 和 b 为常数）称为 Butler-Volmer 方程的高过电位近似方程。但从历史上看，Tafel 是更早发现流过电极-电解质界面的电流与电极反应产生的过电位（电极电位）之间的关系。

考虑当过电位足够小时 (|η| <10 mV)的情况，将Butler-Volmer方程式，进行泰勒展开，并采用前两项 (expx ≈ 1+x) 得式38。


重写此式得到以下的式39。

也就是说，当与平衡电位的偏差很小时(过电位很小），可以将类似于欧姆定律的东西应用于界面。式39的 比值η/i（=ρM/S）对应于界面对电极-电解质溶液界面处的电荷转移反应（也称为法拉第反应）的“电阻”，即极化电阻或电荷转移电阻）。 由于 ρM/S 主要取决于交换电流密度 i0，因此可以看作是一种“反应电阻”。 即ρM/S具有一定的电流密度（一定的电极反应速率）。它可以衡量驱动电极系统需要多少过电位的驱动力。
下面我们来看 交换电流密度 i0如何影响 η 与 i 曲线（极化曲线）。

将其低过电位区域的放大后表示在图10（b)中（注​​：曲线I 几乎与纵轴重叠）。如果 i0 变得非常大，则 ρM/S 接近于零，极化曲线平衡电位附近的梯度接近无穷大。因此，跨界面的电位差Δφ与平衡时的电位差Δφeq基本相同。这样的界面称为非极化界面。

在另一个极端情况下，i0 无限小，ρM / S 变成无限大。此时仅有非常小的电流流过界面时，电位差Δφ会与Δφeq有很大的偏差。从不同的角度来看，即使η增加一点，电化学反应也几乎不会发生。这种界面称为可极化界面。

ρM/S和i0也是电荷转移反应速率的电位大小和极性的指标。图10 就是极化曲线的形状差异取决于i0的大小示意图。用于参比电极的体系必须具有非极化界面。这是因为希望电位差Δφ能稳定在一个定值。理想情况下，用于电池等储能设备的电极系统也应具有低极性。这是因为如果 ρM / S 大，则在充电/放电过程中会损失能量。