基于首次实际测量需求的参比电极选择方法

目录

第一章：理解”参比电极"在电化学测量中的作用

1-1 为什么在电化学测量中使用参比电极？
1-2 标准参比电极（SHE）：标准氢电极的工作原理与挑战
1-3 参比电极的实用选择：兼具稳定性和易操作性的“二次标准”

第二章：不同测量环境下的推荐参比电极

2-1 水溶液体系测定：银/氯化银电极、甘汞电极及碱性电极的特性
2-2 非水溶液：银/银离子电极和 IUPAC 推荐的校正
2-3 涉及质子（H⁺）的反应：可逆氢电极（RHE）的优势

第三章：选择实际测量参比电极的要点

3-1 水系和非水系参比电极的选择标准：液接电位和支持电解质
3-2 非水溶剂（有机溶剂）的选择与制备
3-3 特殊环境中参比电极的注意事项
3-4 参比电极选择流程图：通过简单问题选择最佳电极

第四章：常见错误及预防方法

4-1 电压降引起的误差（E = IR）：溶液电阻对测量结果的影响
4-2 电极劣化与堵塞：噪声和异常电位变化的原因与对策
4-3 严禁混用水系和非水系：防止因液接电位差而导致测量误差。

第五章：质量和可追溯性支持可靠性

5-1 产品性能与检验检查：通过序列号获取数据

第六章：长期使用的维护与故障排除

6-1 电位检测与更换时机：与新品对比的具体确认步骤
6-2 每种参比电极的注意事项

第七章： 参比电极总结

7-1. 准确实验的关键：保持稳定 "标尺"
7-2. 选择BAS产品的优势

※对于初学者来说，建议首先参考《第三章3-3 参照电极选择流程图》，通过这个流程图确认哪种电极最适合自己的实验系统。

第一章：理解”参比电极在电化学测量中的作用

1-1 为什么在电化学测量中使用参比电极？

一般来说，电化学反应可以使用两个电极进行：一个是正极，一个是负极。实际上，许多电解反应都是使用这种双电极系统进行的。
然而，当这两个电极（工作电极和对极）之间施加电压时，施加的电位会被分配到它们之间。因此，虽然已知两个电极之间的电位差，但无法直接测定每个电极的精确电位。此外，当溶液中因电解作用发生电子转移（即电流I流动时），溶液电阻R会导致电位降（E = IR），使得准确测量电势变得困难。
那么，我们如何准确地知道并控制发生目标反应的电极电位呢？在电化学测量和有机电合成中，精确控制工作电极电位至关重要。

1-2 标准参比电极（SHE）：标准氢电极的工作原理与挑战

作为电位参考的电极称为参比电极。在详细讨论参比电极之前，让我们先回顾一种称为电位仪（potentiostat）的电化学仪器的主要功能。（图1-1）

恒电位仪通过参比电极的电位作为基准，持续将工作电极维持在预设电位（例如+500毫伏等）。因此，要实现工作电极电位的精准控制，必须配备具有稳定普适性电位的参比电极。
此时被推荐作为基准的当属“标准氢电极（SHE）”。其通过将铂丝浸入pH=0的溶液（[αH+]= 1）并持续通入1个大气压的氢气（见图1-2）。从而保持恒定电位。以SHE为基准，我们就能用统一标准来比较不同物质的电极反应电位。

1-3 参比电极的实用选择：兼具稳定性和易操作性的“二次标准”

虽然理论上SHE是最稳定的参比电极，但在实际测量中，通常会采用具有已知电位的二次标准参比电极（非极性电极）作为替代（表1）。

表1. 典型参比电极比较：

电极	组成/原则	标准电位（vs.SHE）	主要功能	典型应用
SHE（标准氢电极）	Pt + H2气体 + H+(a = 1）	0.000 V	基本参考，制作困难	基础研究，校准
RHE（可逆氢电极）	Pt + H2 + 与样品pH相同的溶液	pH依存（−59 mV/pH）	无液接电位;适用于pH依存系统	电极反应机制分析
Ag/AgCl电极	Ag	AgCl	KCl（饱和）	+0.199伏（饱和KCl）
甘汞电极	Hg	Hg2Cl2	KCl（饱和）	+0.244 V
NaCl型Ag/AgCl电极	Ag	AgCl	NaCl溶液	+0.196伏（3M NaCl）

在水溶液体系中，常用通过内部氧化态物质和还原态物质之间平衡保持稳定电位的电极，无需使用氢气。典型例子包括银/氯化银电极（Ag/AgCl）和甘汞电极。在Ag/AgCl电极中，银表面会发生可逆的氧化还原反应，如方程1所示。

右方向表示氧化，左方向表示还原。由于这些反应在平衡时双向反应速度均等，电极电位保持稳定，适合作为电位参考。 甘汞电极也表现出稳定电位，但由于含有汞，出于环境考虑，目前其应用已逐渐减少，而Ag/AgCl电极现已被广泛使用。
BAS提供使用聚甲基戊烯树脂支架以抵抗外部冲击的参比电极，以及具有改进耐碱性的陶瓷材料液接（多孔陶瓷）材料。除了氯化钾（KCl），BAS还提供以氯化钠（NaCl）为内部溶液的Ag/AgCl电极。
该系列是为了方便用户根据测量环境选择能保持长期稳定的参比电极。例如，当高氯酸用于燃料电池催化剂评估等应用时，使用KCl作为内部溶液的电极可能因低溶性高氯酸钾（KClO4)沉淀而导致液接部堵塞。在这种情况下，选择基于NaCl的Ag/AgCl参比电极（RE-1BP，水性参比电极）可以实现长时间内的稳定测量。

还有一种类似SHE的参比电极，称为可逆氢电极（RHE：可逆氢电极）。与SHE类似，RHE使用氢气，但其内部溶液的pH值与测量溶液相同。RHE的电势遵循Nernst方程：在pH = 0时，其电势与SHE相同，但每增加一个pH单位，电势相对于SHE会偏移−59 mV。虽然这种电位变化看似有问题，但实际上并不构成问题，因为该电位可以使用能斯特方程通过 pH 准确计算。

RHE的一个主要优点是，由于其内部溶液的pH值与测量溶液相同，不会产生液接电位。对于涉及H+的反应，反应电位本身依赖于pH值。例如，当使用Ag/AgCl参比电极进行电位负向扫描铂电极时，水分解（氢气发生）在酸性溶液中处于相对正电位，而在碱性溶液中则从较负的电位开始。在RHE中，参比电极电位会根据pH值根据能斯特方程变化，因此水开始分解的电位无论pH值如何都保持不变。将这种差异可视化有助于理解这个概念。~
使用RHE标准进行测量时，可以轻易识别氢发生和氧还原反应（ORR）的电位，从而更容易设定循环伏安法（CV）的电位扫描范围。
在接下来的章节中，除了介绍这里介绍的每个参比电极特性外，我们还将解释BAS的参比电极的选择、检查和维护方法。

第二章：不同测量环境下的推荐参比电极

2-1 水溶液体系测定：银盐电极、型电极与碱性电极的特性

日常最常用的当属银盐电极。本公司主营以下电极产品。

2-1-1 Ag/AgCl 参比电极

①RE-1B参比电极（Ag/AgCl) (产品编号 012167)
该参比电极采用3M氯化钠溶液作为内部溶液，便于操作且结构紧凑。选用氯化钠溶液的主要原因在于可防止特定测量环境中液路堵塞（参见1-3章节）。由于液路部分使用了离子渗透性玻璃，建议主要在酸性至中性环境中使用。
若在碱性环境中使用，液接部材料的离子渗透性玻璃会逐渐溶解，导致无法继续使用。

RE-1BP 参比电极（Ag/AgCl) (产品编号 013613)~
这是我们公司研发的新型标准电极。采用更经济实惠的聚甲基戊烯材料，兼具优异的耐化学品性和抗冲击性。液路部分采用陶瓷材质，可耐受弱碱性环境。

RE-1CP 参比电极 (Ag/AgCl/饱和KCl) (产品编号 013691)
参比电极内部填充有饱和氯化钾溶液。由于构成离子钾离子与氯离子的迁移率（扩散速率差异较小）基本相等，可最大限度抑制与待测液之间的液间电位差，是理想的参比电极。
然而，如果样品中含有某些阴离子，例如高氯酸根（ClO₄⁻），则溶解度较低的高氯酸钾（KClO₄）可能会在液接界面处沉淀。这会导致堵塞，并造成测量不稳定，例如噪声增大。

因此，使用此电极时，必须仔细考虑样品溶液的组成。

2-1-2 汞基参比电极

该电极由汞、氯化亚汞和硫酸汞组成，具有优异的电位稳定性。它是一种水系参比电极，曾广泛用于常规测量，作为标准氢电极（SHE，需要氢气）的替代品。然而，由于其成分中含有汞，出于环境方面的考虑，其使用量已逐渐减少。

RE-2BP 甘汞参比电极 (产品编号013693)
甘汞型水系参比电极，由汞和氯化亚汞与铂丝接触构成。内部填充饱和氯化钾(KCl)溶液，可提供高度稳定的电位。
电极本体采用聚甲基戊烯树脂制成，具有很高的抗物理冲击和抗外部震动能力。

RE-2CP 参比电极 (产品编号013692)
汞基参比电极（甘汞电极的一种变体）使用饱和硫酸钾 (K₂SO₄) 作为内液。它适用于需要避免氯离子（来自氯化钾的 Cl⁻）干扰的分析。电极主体由聚甲基戊烯树脂制成，具有很高的抗物理冲击和抗外部震动能力。

RE-61AP 碱性溶液用参比电极 (Cat. No. 013694)
该电极是一种汞系参比电极，主要用于碱性溶液。电极反应如下：

使用前，取下顶部的螺旋盖，并在电极内注入自己制备的碱性溶液（产品不包含内部溶液）。
灌满溶液后，将电极浸入与内部溶液相同的溶液中约一天后再使用。

2-2 非水溶液：银/银离子电极和 IUPAC 推荐的校正

2-2-1 银/银离子 (Ag/Ag+) 参比电极

非水溶剂体系中最常用的参比电极是Ag/Ag⁺参比电极。

其制备方法是将玻璃管装满与样品溶液相同的溶剂，该溶剂含有浓度约为0.1 M的Ag⁺离子和支持电解质，然后将一根银丝浸入溶液中。

RE-7N 非水参比电极 (产品编号013848)
BAS 非水参比电极用于电化学测量，是银/银离子 (Ag/Ag+) 型，以组装套件的形式提供（套件中不包含溶剂）。
一个典型的内部溶液示例是 0.01 M 硝酸银 (AgNO₃) 和 0.1 M 高氯酸四丁铵 (TBAP) 的乙腈溶液。当内部溶液的配制满足特定的测量要求时，该电极可用于各种实验装置。

使用直径为 6 mm 的样品支架 （产品编号012176）)，还可以为不同的溶剂定制参比电极。虽然这允许灵活组合溶剂和支持电解质，但需要注意的是，在非水体系中，参比电极的电位会因所用溶剂的不同而发生显著变化。

2-2-2 设定电位参考（IUPAC 推荐方法）

在非水体系中，参比电极电位会随溶剂的不同而发生显著变化。因此，建议使用内标物质作为绝对电位参考。

国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）推荐标准:
国际纯粹与应用化学联合会 (IUPAC) 建议在实验结束时向测量溶液中加入二茂铁（或双(联苯)铬盐），并从所得循环伏安图中确定其氧化还原电位，该电位随后用作参考电位（零点）。由于二茂铁的氧化还原电位受溶剂效应的影响极小，因此它被广泛用作非水系电化学测量中的电位参考。

2-3 涉及质子（H⁺）的反应：可逆氢电极（RHE）的优势

RHEK 可逆氢电极套件 (Cat. No. 013597)
可逆氢电极 (RHE) 在第 1-3 节中进行了讨论。它是研究涉及质子 (H+)的电化学反应的极其重要的参比电极，因为它能够消除电极电位的 pH 依赖性。
BAS 提供 "可逆氢电极套件" (RHEK), 它利用强酸电解产生的氢气。该装置设计用于储存氢气，无需持续供气，操作极其简便。
此外，BAS还提供H2G1 便携式制氢仪, 这样即使不使用恒电位仪，也可以轻松地向 RHEK 中充入氢气。

第三章：选择实际测量参比电极的要点

3-1 水系和非水系参比电极的选择标准：液接电位和支持电解质

第二章解释了各种参比电极的特性。在选择实际测量参比电极时，请参考以下几点。

3-2 非水溶剂（有机溶剂）的选择与制备

3-3 特殊环境中参比电极的注意事项

BAS销售的参比电极设计用于室温（25 ℃）。不保证能在该温度范围外运行。当测量必须在非标准条件下进行时，建议采取诸如使用盐桥或双结腔隔离参比电极体与测量溶液的对策。
由于确定参比电极电位的能斯特方程依赖于绝对温度（T），温度控制极为重要。当测量在低温下进行时，参比电极内部溶液中盐的溶解度可能逐渐降低，可能导致盐的结晶。

3-4 参比电极选择流程图：通过简单问题选择最佳电极

根据第3-1至3-3节的说明，已制作了流程图，只需回答是或否问题，即可引导用户找到推荐的参比电极。该流程图对首次选择参比电极的用户尤为有用。
选中电极后，点击相应的 "RE-⁎⁎" 商品会带你进入产品页面。在某些情况下，使用双结室，如简化可逆氢电极套件（RHEK），可以扩展适用的测量条件范围.

第四章: 常见错误及预防方法

4-1 电压降引起的误差（E = IR）：溶液电阻对测量结果的影响~

如第1至2章所述，在电位仪中，参比电极控制工作电极的电位。然而，如果参比电极与工作电极之间存在距离，则两者之间存在未补偿的溶液电阻（Ru）。当电流（i）流过该电阻时，会发生电压降（i×Ru）。因此，施加在工作电极上的实际电位低于电位仪设定的电位。
为避免此问题，使用配备IR补偿功能的电位器（如ALS600系列）。IR降引起的峰值展宽类似于电子转移速率（ks）缓慢时观察到的现象（不可逆或准可逆系统）。如果该效应未被正确评估和补偿，实验者可能会错误地认为电化学反应缓慢（可逆性低），尽管系统实际上电子转移速率较快。

4-2 电极劣化与堵塞：噪声和异常电位变化的原因与对策

在进行实验前，务必确认所用参比电极符合其原始标准电位。电位仪仅控制工作电极相对于参考电极的电位，因此无法判断参比电极本身的品质。
请参阅支持页面了解检查参比电极的方法。BAS销售的参比电极包括每种电极类型的推荐储存方法;请仔细遵循这些指示。如果液接部哪怕一次干燥，电极可能无法使用。
如果液接部堵塞，伏安图中可能会出现微小噪声。噪声通常被假定为来自环境（外部噪声），但参比电极本身也可能是噪声的来源。此外，如果气泡附着在参比电极尖端或玻璃管靠近尖端处，电位控制可能会失效。在这种情况下，工作电极可能会受到较大的电位印加，从而可能将其损坏。因此，测量前务必检查是否有气泡。

4-3严禁混用水系和非水系：防止因液接电位差而导致测量误差。

在非水性（有机溶剂）系统中，不要使用水性参比电极。水和有机溶剂之间会产生较大的液接电势，这使得准确测定电极电位变得困难。

第五章：质量和可追溯性支持可靠性

5-1 产品性能与检验检查：通过序列号获取数据

在BAS，每个参考电极的电位都会被测量，只有符合内部质量标准的电极才会被分配序列号并发货.
对客户来说，最大的好处是保证稳定的电位参考，这对于准确可靠的电化学测量至关重要。
我们建立了可追溯系统，客户可以通过输入电极上打印的序列号，访问电极检测过程中获得的测量数据。
该系统不仅适用于参考电极，也适用于我们公司销售的几乎所有工作电极，数据可从本页查看。
请从下拉菜单中选择电极类型，输入制造编号，由两个字母字符和一个三位数字组成。

第六章: 长期使用的维护与故障排除

6-1 电化学测量中使用的参比电极

参比电极是标准电极，用于表现出稳定电位。然而，随着持续使用，表面劣化或样品溶液可能侵入电极，导致逐渐劣化和原始电位损失。

6-1-1 电位验证及电极更换标准

电位检测方法
测量新参比电极与实际使用的参比电极之间的电位差。在电化学上，这对应于开路电位测量。将新的参比电极连接到参比电极夹具上，将待测电极连接到工作电极夹子上，然后测量电位差。在比较同类型的新型水性参比电极时，电位差通常在5毫伏以内。

''更换标准”
如果常用参考电极的电位偏差大于且加;文献中20 mV，建议更换。详情请参阅相关页面。

6-1-2 储存和液接部的注意事项（防止液接部干燥）

适当的储存对于维持参比电极的稳定性至关重要。

6-2 每种参比电极的注意事项

6-2-1 银/氯化银参比电极

(Ag/AgCl types: RE-1CP, RE-1BP, RE-1B)
这些电极主要用于水溶液试样样。如第1-3章方程1所示，内部溶液中的氯离子浓度极大影响电位位移，因此必须对储存溶液进行适当的浓度管理。水性参考电极不能用于非水溶剂。虽然不建议使用盐桥，但如果不可避免，必须使用盐桥。

6-2-2 汞基参比电极

(RE-2BP, RE-2CP, RE-61AP)
这些电极主要用于水样。它们由汞和氯化汞（钙汞电极：RE-2BP）、硫酸汞（RE-2CP）或氧化汞（RE-61AP）组成。近年来由于环境问题，其使用有所减少。BAS产品使用聚甲基戊烯树脂容器以提高对外部冲击的抵抗力。
RE-61AP专为强碱性环境设计，内部溶液可使用高达6 M KOH（不含内含）。注入溶液时，请佩戴防护装备，避免困住气泡。

6-2-3 可逆氢电极（RHE）

该电极使用与测量溶液pH相同的内部溶液。根据能斯特方程，每增加一个pH单位，其电位相较标准氢电极（SHE）下降约59 mV，这是该电极独有的重要特性。
BAS的氢气流域采用一种临时储存氢气的方法，每次使用时都需要按照手册进行制备。当与双接头腔体套件结合使用时，它们不仅可用于酸性溶液，还可用于中性溶液中。

第七章：参比电极总结

7-1. 准确实验的关键：保持稳定 "标尺"

参比电极的工作原理类似于 "标尺" 这在电化学测量中提供了一个稳定的参考电位。
如果这把尺子变得不准确，所有测量结果的可靠性都会受到影响。因此，定期检查电极电位并妥善储存电极以防止液接部干燥至关重要。
此外，准确的实验还需要正确理解每种电极的特性，如汞的使用或可逆氢电极（RHE）的pH依赖性。

7-2. 选择BAS产品的优势

⁘ 按目的划分的询问联系人
我们提供专门的联络点，针对不同客户需求量身定制，包括 "常见问题(FAQ)" 和 "手册下载," 确保及时提供适当的支持。