第二篇 电极电位的控制法（2）：双电层&三电极方式
◆双电层
电极电位被定义为“电极”的相内的电位与称为“电解质溶液”的相内的电位之间的差。 在金属等良好的电子导体的情况下，从电极内部到表面的电位被认为是均匀的。 另一方面，在电解质溶液中，电位会因离子的空间分布而异。换言之，液相中的电势是空间坐标的函数。
图5 双电层示意图。
水合阳离子与电极紧密接触的表面称为外亥姆霍兹表面。
在许多电子转移反应中，当物质接近这个距离时会与电极进行电子交换。
将带电的金属电极插入电解液时，周围的阴离子和阳离子会受到静电场的影响。由于离子在热运动的同时被吸引或推向金属表面，以抵消金属表面的过量电荷，使离子在最稳定的状态下达到平衡分布。 补充说明一下，即使没有特意让金属带电，金属相和溶液相的内部电位通常是不同的，因此只需将金属插入溶液中就会发生相同的现象。
通常，发生这种重新分布的范围是距电极表面几纳米的范围，这抵消了表面上的大部分多余电荷。结果，电位分布在电极界面处显示出非常陡峭的距离依赖性。只要离开稍稍电极一点距离，就接近溶液体的内部电位。（图4）。产生这种电位梯度的狭窄的界面区域称为双电层。由于反应物O 和 R 与电极进行电子交换的地方处于 如此大的电位梯度之中，因此电极电位的变化就能够有效地改变电子转移反应的活化能。
◆三电极方式
在前面看到的二电极方式中，施加到对电极的过电压的波动是一个测量中的问题。 但是，只要有电流流动，反应就会继续发生。，是否有什么好的方法可以在 即使有电流通过工作电极的情况下，仍可以保证工作电极的电位不变呢？
如果吧对电极所起的“电位参考”和“电流处理”这两个作用分成两个电极的话，会如何呢？换句话说，让我们提供一个用于调节工作电极电位的参考电极（也称为标准电极）和一个对电极（或称辅助电极），作为流过工作电极的电流的逃逸通道。并且，通过设计使电流尽可能不流向参比电极，则电极电位将始终保持稳定。另一方面，即使电流流过辅助电极并且电位随之波动，也无需担心（图6）。
图6. 三电极法的电位控制和传质过程
由于OP放大器的作用，可变电源产生的电压Eext总是出现在工作电极和参比电极之间（EWーER＝Eext）。
另一方面，由于没有电流通过参比电极，ER 是不变的。 因此，|ΔEext|≈|ΔEW|。
此外，即使电流在工作电极和辅助电极之间流动并且EA波动，工作电极的电位也不受影响。
为了实现这样的控制系统，需要设计外部电路，市售的恒电位仪具有该功能。目前的电化学测量通常通过使用恒电位仪的三电极法进行。恒电位仪可以自己制作，如果自己尝试做电路，可以很好的理解其工作原理，对于判断平时测量得到的数据的好坏很有用。
对电位控制讨论到此结束.