第三篇 物质传输（传质）

各种传质方式

扩散和电泳的这两种传质形式通常被认为是分开的，但实际上它们都是由于物质本身的自由能梯度造成的。 带电荷 zi 的物质 i 的电化学势被定义为一个方程式5。

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为简单起见，我们将活度a 替换为浓度 c。此外，假设是一个平板电极，空间坐标可以只用一个变量，即与电极的距离x 来表达。 将公式（5）对x进行微分，得到自由能梯度的表达式6.
当浓度 ci 和电势 φ 随距离 x 变化时，等式（6）右侧的第一项和第二项分别具有非零值。 物种i在抵消这些梯度的方向的力的作用下，在溶液中移动。 右侧的第一项对应于扩散，第二项对应于电泳。

另一方面，对流是指当反应溶液被搅拌，电极被旋转，或由于温差而发生流动时，溶液中含有的反应物种被传输到电极表面的附近。对流是由溶液各部分的压力梯度引起的，是溶液中物质输送的最有效方式。主动结合对流的测量方法包括旋转电极法和通道流法。
在这两种情况下，可以通过控制液体的流速来定量地改变向电极供应物质的速率。尤其是在旋转电极法中，由于液体垂直流向电极，所以会出现物质直接到达电极表面的现象。但是，由于在电极表面附近垂直方向的流速几乎为零，因此物质通过扩散被带到电极表面（通道流动池中的流动方向不同，但也相似。现象可见）。
对流有两种类型：一种是由搅拌、流动或用超声波照射溶液引起的强制对流；另外还有一种是由振动或密度差引起自然对流。

守恒定律（conservationlaw）和菲克定律（Fick’s Law)

为了能定量地处理化学物质 i 在溶液中的传输现象，在此给大家介绍通量密度（Flux Density) 用符号ji表示）的物理量~。

通量密度可以用方程式7来表示其定义。就是 将在时间dt 内穿越 垂直于物质运动方向（在此为X方向）的横截面积为S的化学物种 i 的摩尔数dni ， 换算成单位面积的表示。 在SI制中的单位表示如下所示。

当使用化学物质 i 的浓度 ci表示时，亦可以用方程式8来表示通量密度。

其中νi 是物质 i 的平均移动速度。 由于通量密度通常取决于位置和时间，因此以后将使用 ji括弧x, t括弧 的形式来表示。

现在让我们考虑在图 6 中，在距离 x 和 x + dx 之间存在的一块体积 V 中包含的化学物质的量。 dt 时间之后物质的量可以从式9来表示.。右侧流入的量的移动方向与x轴向相反所以需要减去该项的物质量的贡献。具体可以用方程式10来分别表示对应的量.

因为体积可以表示为面积乘以厚度，V =S dx 所以上式可以表示为 式11，用偏微分重新表示后得到式12。


上述方程是平板传质中的守恒定律（conservationlaw）。
因此，如果比例系数表示为 Di，则由扩散引起的通量密度 jidiff 可以表示为式13，这就是菲克的第一定律（Fick’s first law)。该式表示浓度梯度越大，扩散通量就越大， 换句话说扩散通量与浓度梯度的大小成正比。


进一步将式13 代入式12后得到式14， 这是菲克的第二定律（Fick’s second law)。


菲克第二定律的式14 表明， 在非稳态扩散过程中，在距离x处，浓度随时间的变化率等于该处的扩散通量随距离变化率的负值。
顺便说一下，溶液中带电粒子的传输现象应该与电流密度 i 的宏观量有定量的关系。 所有带电粒子的量可以用通量密度 j 的总和表示成式15。其中z表示粒子的电荷数。v
让我们以此为例。 假设氧化态物质O 和还原态物质R 都可溶解于溶液中。

当各自的电荷用ZO和ZR表示时，根据反应电子数n的电中性原理，得到式17的关系
根据式15，电流可以表示为式18， 如果电极上没有发生吸附或析出的话，氧化态物质的通量密度与还原态物质的通量密度之和为零的关系式19。


这样式18就可以变成式20。使用13式，电极表面的氧化态物质和还原态物质的通量密度可以分别用式21，和式22表示