第四篇 传质与界面电子转移反应的融合

在循环伏安法等电化学测量方法中，电流和电位之间的关系通常作为时间的函数来测量。为了从理论上预测某一时刻流过电极的电流值，首先要知道当时反应物的表面浓度，由速率方程给出。然而，当电解开始时，表面浓度会随时变化。为了了解变化的状态，需要求解考虑传质的方程（菲克第二定律等），以获得表示表面浓度随时间变化的方程（式14）。

 

(14)

我们首先在适当的初始和边界条件下求解传质方程，以获得表面浓度随时间作为变量的表达式。 例如，为了获得平板电极中的扩散方程（方程式14）的一般解，可以设置以下初始条件和边界条件。

 

(27)

 

(28)

 

(29)

将刚才得到的电极表面物质浓度表达式，代入Butler-Volmer方程，并根据电解条件对电流密度（在电位调节法的情况下）或电位（在电流调节法的情况下）的未知函数，进行推导，从而得到所需测量方法的理论表达式。
理论上的处理基本上可以用这样的方法，但要真正做到这一点，需要拉普拉斯变换等高等数学，求解方法变得复杂。

如果传质方式出现多元化，则必须设计坐标系；而如果电极形状比较复杂时，则可能需要依靠数值求解法（差分法、有限元法等）进行推导。 当必须考虑均相的化学反应时尤其如此。

无论采用何种求解方法，首先应该求解物质传输方程，并将由此获得的表面浓度表达式代入 Butler-Volmer方程以推导电流与电位之间的关系的顺序是不便的。 对于个别测量方法的具体理论处理，请阅览参考文献[2]。
根据测量方法的不同，求解传质方程时使用的边界条件可能会更加简单，并且可以不使用方程式（28）和（29）的通解而直接推导出电流（或电位）的表达式。

参考文献
[2] A. J. Bard and L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, John Wiley and Sons, New York, NY (2001).

♦要点提示
在分析实际测量得到的数据时，最重要的一点是，在套用课本上的理论公式之前，首先要搞清楚这个公式是在什么样的假设实验条件下得出的。一旦使用了与实验不符的公式，就得不到正确的答案。