循环伏安法(1)可逆反应体系
本篇以可逆反应体系为重点，讲解了作为电化学基础方法之一的循环伏安法（CV）的理论与实践。首先，阐述了CV法的目的，如电极反应的诊断和表面状态的确认，并解释了施加三角形电位波形的测量原理。在实验准备部分，详细介绍了由工作电极、参比电极和对电极组成的三电极体系的作用，以及电解液的配制、电极表面的抛光等重要的预处理步骤。此外，通过使用氰化钾的标准实验实例，阐述了分析峰电流和电位差等数据特性的方法。最后，还全面介绍了将恒电位仪与计算机联动的测量系统构成以及具体的参数设置。总体而言，本篇为初学者提供了进行准确电化学测量的实用指南。
- 第一篇 CV测量的电位波形和测量实验准备
第一篇 CV测量的电位波形＆测量实验准备
引言
测得的电流-电位曲线图称为循环伏安图（Cyclic volatmmogram）简称CV图。
循环伏安法已被用于各个领域，因为它相对容易测量，而且作为电极反应的初步诊断方法很有用。其用途可以概括如下
１) 对体系进行初步诊断，适用于了解未知的体系（新物质、电极材料、溶剂等），以获得大致的整体情况（电极反应进行的电位、反应速率、是否有伴随的化学反应、沉淀/溶解）。
2)对电极特性、电极表面的原子排列和吸附物种的存在非常敏感，所以对确认电极表面状态很有用。
3)监测反应，电解聚合膜的形成和与大量电解相关的溶液浓度，以及电极表面结构和反应的变化。
循环伏安法(CV)测量的电位波形
循环伏安法就是以各种速度控制电极电位，并随着时间的推移以三角波形重复扫描一次或多次。 （电位范围是让不同的还原和氧化反应在电极上交替发生），记录电流-电位曲线。
图1. 电位三角波扫描时间示意图
进行循环伏安法测量时，选择合适的扫描速度非常重要，如果对于一个未知的物质，最初的扫描速度可以从50mV·/s～100mV/s开始尝试。
循环伏安法(CV)测量实验准备
前面我们已经说过电化学测量通常是通过使用恒电位仪的三电极法进行测量。 那么实际进行电化学测量实验之前需要准备哪些物品呢。
首先需要一台恒电位仪，用于控制工作电极的电位，其次，需要一个工作电极，能使被测定物质发生电化学反应、还有，为了能够控制工作电极上的电位，需要一个用于电位参考标准的参比电极 ,同时，还需要一个辅助（或称对）电极，在对电极上发生与工作电极上的反应相反的反应（如果在工作电极上发生的反应是氧化反应，则为还原反应），对电极与工作电极一起构成了一个电流流动的回路。
此外，需要一个用于插入三个电极并进行测量的电化学池以及 被测物质的电解质溶液。
另外为了方便实验，还需要一些其它的实验辅助物品。比如用于工作电极抛光处理的PK-3电极抛光套件，用于防止电化学池翻倒的 20 mL 试样池支座， 以及具有屏蔽外部噪音干扰，固定电化学池， 控制吹扫时间以及进行样品搅拌功能的 CS-3A 电化学池支架屏蔽箱等。还有需要一台电脑来控制恒电位仪。
图2. CV测量实验体系示意图
关于恒电位仪以后再详细说明。
在此先介绍作为电化学测量用的各种电极应该具有怎样的条件。
◆工作电极
首先对工作电极的要求。毋庸置疑工作电极首先必须具有良好的导电性。比如常用的电极材料铂金， 玻碳，金等等材料。
a) 工作电极表面上能进行溶解于电解质溶液中化合物(分子/离子)或气体等的氧化或还原反应。
b) 电极表面上尽量只发生关注对象的氧化或还原反应（尽量无副反应）。
c) 电解反应过程中电极本身不发生溶解。
◆参比电极
作为控制工作电极的电位的参考标准 ，应该相对于时间和温度有稳定的电极电势，且电极电势不会随体系的小振动所改变（如电极上通过小的电流）。比如银氯化银 3M NaCl 内部溶液，便于保管，最常用(无环境负荷）
◆对电极
主要与工作电极构成电流流动回路 ，其应该易导电且电化学性质稳定 （Pt）， 并且有足够大的表面积（降低对电极上的过电位影响)
◆电化学测量池
电化学测量池用于插入三个电极和容纳被测电解质溶液, 选择时应考虑
・容纳的试样体积适中
・适用于各种类型的电极
・容易除去溶解氧 等基本条件
◆被测物质的电解质溶液
制备被测物质的电解质溶液时应将待测物质溶解在合适的溶剂中。
・选择溶剂时：尽量使用有较高的溶解待测物质的能力的溶剂，而且具有较宽的电位窗口（不发生电解反应的电位范围宽），有较好的导电性。
・支持电解质：易溶于溶剂且易电离成阴阳离子，可以配制成高浓度的电解质溶液[通常是待测物质浓度（大约几mM）的50到100倍（1 M=1 mol/dm3）]，不参与电化学反应。
◆其他物品
·盐桥
此外，可以使用盐桥将参比电极与装有测量溶液的容器分开，以保持参比电极的电位不变。 盐桥通常是一个玻璃或硅胶管，里面装满了琼脂凝胶，一般是将有相同淌度的一价阳离子和一价阴离子的电解质盐，如氯化钾或硝酸钾，溶解在纯水中达到饱和，可以将两个不同成分的电解质溶液接触时在界面上产生的液间电位降至最低（至几毫伏）。 由于用于盐桥的电解质溶液的浓度较高，在长时间进行测量时必须注意，因为盐桥中的电解液可能会因浓度差异而流入测量溶液，并影响工作电极上发生的电极反应。 例如，如果工作电极是铂金或金电极，硝酸钾是制备盐桥的首选电解质盐。
·PK-2电极抛光套件
当完成了以上的准备工作后，终于到了测量的时候了，但是在测量之前有一些事情是必须要做的。一是工作电极的预处理，二是溶解氧的去除。工作电极的预处理通常是为了清洁所用电极的表面并获得可重现的测量结果。那么使用PK-3抛光套件进行抛光处理, 经过处理的工作电极可以在静态或动态的测量中保持良好的状态。
· 012779 CS-3A 电化学池支架屏蔽箱 Ver.1.1（用于屏蔽外部噪音，固定电化学池， 控制气体吹扫，样品搅拌）
除去溶解氧是为了消除溶解氧对被测物质的电极反应的影响，此外在溶解氧不参与电极反应的情况下，为了确保测量的电位窗口，也需要除去溶解氧。除去溶解氧方法，一般是将惰性气体（氮气或氩气）通入测量溶液中，持续适当的一段时间的溶液鼓泡，此时溶解的惰性气体替换了溶解的氧。进行测量时，应将惰性气体的出气管放置在测量溶液的上方空间，让测量溶液处于静态，并能保持测量溶液上方的气氛始终处于惰性气体气氛中，达到防止氧气进入的目的。使用CS-3A可以轻松进行惰性气体吹扫除去溶解氧。