第二篇 循环伏安法(CV)-可逆反应体系
可逆反应体系CV测量的电流-电位曲线及其特性
为了简单起见、 假设发生在电极/溶液界面的电极反应为方程式(1)中的单电子还原反应。。
(1)
图2中的A 显示了在电解质溶液中只有氧化态物质存在的情况下,对方程(1)的电极反应进行循环伏安测量时得到的电流-电位曲线,即循环伏安图,CV图、图2B为电极反应中的电极电位-时间曲线, 以及图2C为反应的电流-时间曲线(图2C)。
循环伏安法属于电位扫描方法。 一般是将不发生电极反应(在这种情况下为还原反应)的电位用作为起始电位(Ei),从 Ei出发 以恒定速度(电位扫描速度),v = |dE /dt| 向负电位方向扫描。,在达到还原反应充分进行的电位后的某一时刻,将电位扫描方向反转(Eλ,折返电位),并以以恒定速度向正电位方向扫描,然后返回到 Ei (图 2B)。
由此可见,CV的电位轴也是时间轴。 此时得到的电流相对于时间的曲线如图2C所示,观察到还原反应和再氧化反应。
对于一个可逆反应体系,其在电极上的电子转移速度 远大于物质在溶液中的扩散传质速度,因此电极反应速率,也就是电流的大小是由传质过程决定。
对于一个理想的可逆反应体系,如果电极表面上的 O 和 R 的浓度遵循 Nernst 方程时,CV 具有以下特性。
还原峰电流大小可以用方程式(2)表示,还原峰电流与氧化峰电流的绝对值相等,峰值电位 Ep(或峰值电位差 ∆Ep = Epa -Epc)与电位扫描(扫描)速率 v 无关,在 25°C 时为 ∆Ep(59 / n) mV。
循环伏安法属于电位扫描方法。 一般是将不发生电极反应(在这种情况下为还原反应)的电位用作为起始电位(Ei),从 Ei出发 以恒定速度(电位扫描速度),v = |dE /dt| 向负电位方向扫描。,在达到还原反应充分进行的电位后的某一时刻,将电位扫描方向反转(Eλ,折返电位),并以以恒定速度向正电位方向扫描,然后返回到 Ei (图 2B)。
由此可见,CV的电位轴也是时间轴。 此时得到的电流相对于时间的曲线如图2C所示,观察到还原反应和再氧化反应。
对于一个可逆反应体系,其在电极上的电子转移速度 远大于物质在溶液中的扩散传质速度,因此电极反应速率,也就是电流的大小是由传质过程决定。
对于一个理想的可逆反应体系,如果电极表面上的 O 和 R 的浓度遵循 Nernst 方程时,CV 具有以下特性。
还原峰电流大小可以用方程式(2)表示,还原峰电流与氧化峰电流的绝对值相等,峰值电位 Ep(或峰值电位差 ∆Ep = Epa -Epc)与电位扫描(扫描)速率 v 无关,在 25°C 时为 ∆Ep(59 / n) mV。
可逆反应体系(铁氰化钾)的CV测量实验
了解了可逆反应体系CV的电流-电位曲线及其特性后, 我们来尝试对可逆反应代表性物质铁氰化钾进行循环伏安法测量实验。
i) 配制试样溶液
试样:铁氰化钾 (K3FeCN6) 支持电解质溶液:硝酸钾(KNO3)
实验中使用了0.1M硝酸钾溶液作为电解质溶液,来配制铁氰化钾 的浓度分别为1mM, 2mM, 5mM, 10mM的试样A,B,C,D。
我们知道
・铁氰化钾(K3FeCN6)是良好的氧化还原可逆反应性化合物,其电极反应是众所周知的,可用于检验工作电极和参比电极的性能。
・硝酸钾是惰性无机盐电解质,不影响电极反应。
・实验目的是:通过实验来观察CV曲线的峰值电流 和峰电位 与电化学反应试样浓度 之间的关系。
ii) 安装测量池
溶液配制完成后,进行测量池的安装。
(a)把10ml配制好的试样溶液倒入试样杯(20毫升)。
(b)盖上测量池杯盖,插入工作电极,参比电极, 对电极和气体吹扫管。
(c)为避免电化学测量池杯翻倒,将其放入20 mL 试样池杯用底部支座中,在各个电极上将对应 的电极引线鳄鱼夹夹上。
(d)电化学分析仪和CV测量池的连接完成
图 4为CV测量实验体系构成示意图,内含恒电位仪, 控制恒电位仪用的电脑,3电极测量池,试样电解质溶液。~

图 4. CV测量实验体系构成示意图
如果周围有大型仪器的噪声影响,最好使用法拉第笼来除去环境的噪声干扰信号。
(未完待续)
