第三篇 CV测量设定和结果分析
CV电化学测量参数设定
铁氰根配离子的中心铁离子为+3价氧化态，当其得到一个电子后其中心铁离子还原为+2价，从而生成了亚铁氰根配离子。电极反应可以用方程式3来表示
图 4为 CV测量的电位-时间示意图。
图 5. CV测量的电位-时间示意图
循环伏安CV测量的基本参数设定如下所示。
高电位 : 0.5 V
低电位 : -0.1 V
扫描速率: 0.05 V/sec
循环数 : 1
电流灵敏度 : 10-6 ～10-5 A/V
静待时间 : 2 秒
電流极性（显示电流的极性）
第一项，起始电位，根据前面说过的应将不发生电极还原反应的电位设定为起始电位，这里将起始电位设定为0.5V vs.Ag/AgCl, 高电位也设定为0.5V，折返电位设定在低电位 的-0.1 V，扫描速度0.05V/s，循环数为1. 的电位-时间波形。电位初期扫描极性 :设定为Negative。从高电位向低电位方向扫描。电流检测灵敏度 设定为10-6 ～10-5 A/V，静待时间设定为2秒。 为何要设定静待时间的原因在于，当起始电位外加至工作电极上最初会出现双电层的充电电流，静待时间 : 2 秒可除去最初的充电电流对数据的影响。当電流极性（显示电流的极性）选择阴极 为正(Cathodic Positive)， 则还原电流表示为正电流值。
CV测量结果
图 6. 为5mM K3FeCN6的CV测量结果图。
图 6. 5mM K3FeCN6的CV测量结果图（vs. Ag/AgCl）
可以看到测量是从起始电位0.5V 开始向负电位方向扫描， 到0.35V这个区域内的微小的电流增加是由于电极表面的双电层的充电而产生的非法拉第电流， 当电位到达·Epc的电位时，还原电流达到峰值Ipc。此后的电极反应控速步骤为传质过程，所以电流逐渐减小，当电位到达低电位的-0.1V，电位扫描方向折返，向正电位方向扫描。由于此时电极表面附近扩散层厚度变大，氧化态反应物铁氰根离子的浓度梯度变小，氧化反应电流逐渐进一步降低，从0.08V电位起还原态产物亚铁氰根离子的氧化反应开始进行， 在EPa电位处达到氧化电流的峰值Ipa， 进一步向正电位扫描时，电极表面的还原态物质浓度梯度减小，使得氧化电流逐步减小。
还原峰电位， 峰电流， 和逆向扫描的氧化峰电位， 峰电流是非常重要的数据。
CV测量的软件模拟
下面我们来看铁氰化钾的CV测量的软件模拟过程。进一步了解电位扫描过程中的电流变化和电极表面的氧化态，还原态物质的浓度变化情况。
图 7. CV的软件模拟图（vs. Ag/AgCl)
氧化态物质的铁氰根离子用A来表示， 还原产物的亚铁氰根离子用B表示， 开始状态下A的浓度与本体浓度相同，用百分比表示相对浓度那么A为1， B为0.
当电位从0.5V 开始向负电位方向扫描， 到0.35V这个电位范围内， 电极表面的A的浓度几乎保持不变，该电位区域内的微小的电流增加是由于电极表面的双电层的充电而产生的， 称为非法拉第电流， 当电位向着更负的方向扫描时，还原反应开始缓慢进行，可以看到电极表面反应物A的浓度逐渐降低，还原产物B的浓度从零向上逐渐增加，随着电位进一步负向扫描时还原电子转移速度加快，电流增加。当电位扫描到Epc的位置电流达到峰值，随后由于电极反应速度快此时的电极反应控速步骤为传质过程， 电流逐渐减小，随着电位进一步负向扫描，到达低电位的-0.1V，电位扫描方向折返，向正电位方向扫描，由于此时电极表面附近扩散层厚度变大，氧化态反应物铁氰根离子的浓度梯度变小，氧化反应电流进一步降低，从0.08V电位起还原态产物亚铁氰根离子的氧化反应开始进行， 在EPa电位处达到氧化峰值电流Ipa， 进一步向正电位扫描时，由于电极表面的还原态物质的浓度梯度减小，使得氧化电流逐步减小。
可逆反应体系(铁氰化钾)的CV测量结果分析
峰电流Ip可以用式(4)表示。
(4)
F：法拉第常数 （C / mol ）
A ：电极面积 （cm2）
R： 理想气体常数
D：反应物扩散系数 （cm2/s）
C*：主体溶液浓度 （mol/cm3）
n: 扫描速率(V/s)
峰电流值Ip与主体溶液的浓度C*成正比、还与电子转移数n，电极面积A，扫描速率的平方根成正比。峰电位Ep与主体溶液的浓度、扫描速率无关，为一定值。
不同浓度的K3FeCN6的CV测量结果重叠图如图8所示。
图 8. 不同浓度的K3FeCN6的CV测量结果重叠图（vs. Ag/AgCl）
图 9. 试样A-D的还原-氧化峰电流与浓度之间的关系
图10 试样A-D的还原-氧化峰电势与浓度之间的关系
图 9为 试样A-D的还原-氧化峰电流与浓度之间的关系， 图10为 试样A-D的还原-氧化峰电势与浓度之间的关系。
可以看到铁氰化钾是可逆反应物质，其峰电流值与电活性反应物的浓度成正比。其峰电势Ep与主体溶液的浓度、扫描速率无关，为一定值。
CV实验结束后的注意事项
为了防止有杂质混入影响到下一次实验，在实验结束后，用过的器具要用适当的方法进行清洗和保管。
电化学池杯：可以用中性洗涤剂洗净，淋洗后，用蒸馏水冲洗后，在清洁的地方室温干燥保管。
工作电极 ： 在实验使用结束后，需要再次抛光处理，然后用蒸馏水彻底洗净， 在清洁的地方室温干燥保管。
对电极：蒸馏水冲洗后，在清洁的地方室温干燥保管。
参比电极：用蒸馏水冲洗干净后，为防止液接部干燥和保持电极电势的稳定， 将电极浸泡在和内部溶液相同的溶液中，在冷暗处保管（垂直放置）。
例如：RE-1B参比电极的内部溶液为3 M 氯化钠溶液。为稳定电极电势，应使用3 M 氯化钠溶液保管电极。
如果长期不使用电极时，请将电极放在RE-PV 参比电极保管用小瓶中保管，以避免内溶液的蒸发。
如果电极被浸泡在不同的氯离子浓度的溶液中，电极电势会因为内部溶液的氯离子浓度的变化而发生漂移
总结
・循环伏安法作为测量方法，可以对电化学体系进行初步诊断，适用于了解未知的体系（新物质、电极材料、溶剂等）
・本篇介绍了描述了单电子可逆电极反应时的CV测量体系的构成，CV测量的电化学参数条件的设定。
・可逆电极反应的CV图的还原峰电流大小可以用理论公式表示，还原峰电流与氧化峰电流的绝对值相等，峰值电位 Ep（或峰值电位差 ∆Ep = Epa -Epc）与电位扫描（扫描）速率 v 无关，在 25°C 时为 (59 / n) mV。
・可以从峰值电位差或峰值电位的电位扫描速度依赖性得到电极反应的动力学参数（电极反应的速率常数和传递系数）。 而且，在实际测量中，电极反应并不简单，往往会涉及到化学反应。
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（完）