7. 液接电势和试样架桥管

使用一个参比电极必然会在参比电极和测试溶液之间的存在液-液界面。当参比电极使用盐桥的时，增加了额外的界面。在这样的界面上不可避免地产生液接电势，液接电势的大小取决于电解质溶液的组成。不同组分的离子通过界面时，各自的离子迁移率的不同是产生液接电势的根源。根据亨德森方程，使用离子迁移率和组成电解质的浓度，计算出液接电势的大小。虽然方程看起来复杂，包括离子迁移率，离子电荷和组成离子的浓度，它是被简化的，因为只有几个主要组成部分是有效的。

使液接电势尽可能小的基本办法是，选择类似的迁移率的阴离子和阳离子，并尽量使用高浓度。例如，由于K+和Cl-离子迁移率是相似的，而Na+约为K+的0.7，选择KCl优于NaCl。由于H+和Cl-具有明显不同的迁移率（H+的迁移率比Cl-快五倍），所以使用HCl是不利的。如果你不得不用HCl，可以使用比HCl浓度高的KCl。例如，1 M NaCl 和 1M KCl 溶液间的液接电势为4.3 mV，然而1 M NaCl 和 3 M KCl s溶液间的液接电势仅为1.7 mV。1 M HCl 和1 M KCl溶液间的液接电势上升到 27 mV, 可是1 M HCl 和 3 M KCl溶液间的液接电势却可减低到16 mV。
当你在参比电极和测试溶液间使用盐桥时，为了尽量减低液接电势而明智的选择电解质成分很重要。往往选择K+、NH4+、Cl-、 NO3-的组合，是因为他们具有类似的迁移率。
由于KCl的溶解度非常低（水中的饱和浓度大约为4.8 M），考虑到成本费用有时会使用CsCl或RbCl。Rb+ 和 Cs+的迁移率几乎和Cl-相同。当KCl = 1.000时的其他离子的相对迁移率如表所示。

当试验溶液中有高氯酸阴离子时用NaCl来替代KCl。其原因是高氯酸钾的溶解度相当低，而高氯酸钠的溶解度约为一百倍。由于KClO4的溶解度低，通过这个对策来降低接液部析出的风险。使用哪一个需要权衡利弊。

BAS 为客户提供前端带有离子透过型多孔玻璃的试样架桥管（有 6 mm和 9 mm 外径的两种规格），可用于制备自制型参比电极或作为盐桥使用。
试样架桥管本身可通过自行配制内溶液（选择溶剂、支持电解质、银盐）作为银离子参比电极使用，9mm外径的试样架桥管可用于插入6 mm外径的参比电极，起到盐桥的作用。
此外，使用外径分别为 9 mm和6 mm的试样架桥管可实现微量样品的的电化学测量。 例如，使用SVC-2伏安电化学池，在9 mm试样架桥管中放置外径为6mm的工作电极和对电极，将参比电极放入SVC-2伏安电化学池构成双室池，可进行100~200 微升试样溶液的电化学测量。