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电化学实验和光谱电化学实验基础知识系列

sample preparation - electrochemistry - spectroelectrochemistry


ALS为研究人员提供了用于电化学和光谱电化学应用的多种产品。 在这里,将从如何制备试样开始,介绍电化学实验和光谱电化学实验的基础知识。
被测试样在准备完毕后,将用于电化学测量(循环伏安法)和光谱电化学测量(观察循环伏安法中的吸收光谱变化)。

  • 试样配制
  • 电化学测量
  • 光谱电化学测量

配制被测样品溶液

本篇将介绍如何制备用于基础电化学测量和光谱电化学测量实验中使用的试样溶液。
在电化学和光谱电化学测量实验中,将使用1 M硝酸钾 (KNO3) 中的2 mM铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])在1 M硝酸钾 (KNO3) 中的溶液,和2 mM亚铁氰化钾(K4[Fe(CN)6]) 在1 M硝酸钾 (KNO3) 中的溶液。

一般而言在电极上的亚铁氰根离子与铁氰根离子之间的氧化-还原反应,是典型的快速可逆电子转移反应。

一般而言在电极上的亚铁氰根离子与铁氰根离子之间的氧化-还原反应,是典型的快速可逆电子转移反应。 在此介绍含亚铁氰根离子(1 M硝酸钾中的2 mM亚铁氰化钾)溶液的循环伏安法测量的电流-电位曲线。 在该单电子氧化还原可逆反应中, (K4[Fe(CN)6])中的亚铁氰根离子[Fe(CN)6]4-为还原态, (K3[Fe(CN)6])中的铁氰根离子[Fe(CN)6]3-为氧化态。


1) 制备1M 硝酸钾电解质溶液(KNO3)

在电化学反应中伴随电子转移产生电流。为使电流传导需要溶液具有导电性,所以要在被测溶液中加入电解质。 使用高浓度支持电解质(如;1M KNO3)时,可以式在电场作用下离子电渗引起的电活性物质的传质影响可以忽略不计。
另外在水溶液中的硝酸钾(KNO3)溶液的电位窗口较大,电惰性较好而被用作支持电解质。 所以先配制1 M硝酸钾(KNO3)溶液,然年将该溶液用于配制铁氰化钾 (K3[Fe(CN)6]和亚铁氰化钾(K4[Fe(CN)6]) 的样品溶液。.

图1-1需要准备的用品: (1) 硝酸钾试剂(分析纯)  (2) 称量纸  (3) 药匙;(4) 三角烧杯500 mL;(5) 量筒 100 mL;(6) 离子交换蒸馏水
图1-1需要准备的用品:
(1) 硝酸钾试剂(分析纯)
(2) 称量纸
(3) 药匙
(4) 三角烧杯500 mL
(5) 量筒 100 mL
(6) 离子交换蒸馏水
图1-2 称量硝酸钾 (1)使用对角线折叠过的称量纸 (2)使用电子天平称量。
图1-2 称量硝酸钾 (1)使用对角线折叠过的称量纸 (2)使用电子天平称量。
图1-3 将硝酸钾转移到500 mL烧杯(4)中,用250 mL蒸馏水(6)溶解。用量筒(5)测量蒸馏水(6)的体积。
图1-3 将硝酸钾转移到500 mL烧杯(4)中,用250 mL蒸馏水(6)溶解。用量筒(5)测量蒸馏水(6)的体积

  1. 用称量纸(2)称量硝酸钾(1)的25.28g(图1-2)。在将称重纸(2)放入电子天平中之前,请将称重纸(2)对角线折叠。这样可以防止在用药匙(3)加入硝酸钾(1)时,硝酸钾(1)在秤盘上散落。
  2. 将称量好的硝酸钾转移到500 mL烧杯(4)中,用量筒(5)分3次加入蒸馏水(6),直到总体积为250 mL。 使用称量纸(2)可以轻松地将硝酸钾(1)转移到500 mL烧杯中(4)而不会散落。 同样,使用带有开口的量筒(5),可以防止蒸馏水漏出。
  3. 这样用于配制 2 mM亚铁氰化钾(K4[Fe(CN)6])和2 mM铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])的支持电解质溶液 的1M KNO3溶液就准备完毕了。

2) 配制2 mM K3[Fe(CN)6]和 2 mM K4[Fe(CN)6] 的1 M KNO3溶液

下面介绍使用1 M KNO3电解质溶液来溶解铁氰化钾和亚铁氰化钾固体试剂,分别配制2mM 浓度溶液的具体步骤。

图1-4-1 配制2 mM铁氰化钾所需用品:(1)铁氰化钾试剂(分析纯) (2)微量药匙  (3)50 mL 烧杯 (4)100 mL 量筒 (5)玻璃搅棒 (6)100mL 容量瓶  (7)5 mL 移液管 (8)100mL 试液保存瓶(棕色)
图1-4-1 配制2 mM铁氰化钾所需用品:
(1)铁氰化钾试剂(分析纯)
(2)微量药匙
(3)50 mL 烧杯
(4)100 mL 量筒
(5)玻璃搅棒
(6)100mL 容量瓶
(7)5 mL 移液管
(8)100mL 试液保存瓶(棕色)



图1-4-2 配制2 mM亚铁氰化钾所需用品:(1)亚铁氰化钾试剂(分析纯) (2)微量药匙 (3)50 mL 烧杯 (4)100 mL 量筒 (5)玻璃搅棒(6)100mL 容量瓶  (7)5 mL 移液管 (8)100mL 试液保存瓶(棕色)
图1-4-2 配制2 mM铁氰化钾所需用品:
(1) 铁氰化钾试剂(分析纯)
(2)微量药匙
(3) 50 mL 烧杯
(4) 100 mL 量筒
(5)玻璃搅棒
(6)100mL 容量瓶
(7) 5 mL 移液管
(8)100mL 试液保存瓶(棕色);
图1-5-1 将50 mL烧杯放置在分析天平上,调整重量至零刻度,让后用微量药匙(2)取少量铁氰化钾(1)粉末放入烧杯(3) (注意:每次须控制粉末的量,避免一次性取太多试剂。称量过程中试剂粉末不得掉落在天平托盘上)。重复取样直至天平的重量表示为所需重量时,结束称量。
图1-5-1 将50 mL烧杯放置在分析天平上,调整重量至零刻度,用微量药匙(2)取少量铁氰化钾(1) 粉末放入烧杯(3)重复取样直至天平的重量表示为0.0658g时即可。)

图1-5-2将50 mL烧杯放置在分析天平上
图1-5-2 将50 mL烧杯放置在分析天平上,将刻度调整至零刻度。用微量药匙(2)取少量亚铁氰化钾(1)粉末放入烧杯(3) 重复取样直至天平的重量表示为0.0844g时,结束称量。
图6-1将先前制备的1 M硝酸钾溶液,倒入100mL量筒(4)(使用量筒可大致了解溶液体积 并便于倒取不侧漏)中约100mL备用。然后用量筒向50mL烧杯(3)中注入约20 mL左右1 M硝酸钾溶液,用玻璃搅棒搅拌帮助溶解铁氰化钾。
图1-6-1将先前制备的1 M硝酸钾溶液,倒入100mL量筒(4)(使用量筒可大致了解溶液体积 并便于倒取不侧漏)中约100mL备用。然后用量筒向50mL烧杯(3)中注入约20 mL左右1 M硝酸钾溶液,用玻璃搅棒搅拌帮助溶解铁氰化钾。




图1-6-2将先前制备的1 M硝酸钾溶液,倒入100mL量筒(4)(使用量筒可大致了解溶液体积 并便于倒取不侧漏)中约100mL备用。
图1-6-1将先前制备的1 M硝酸钾溶液,倒入100mL量筒(4)(使用量筒可大致了解溶液体积 并便于倒取不侧漏)中约100mL备用。

  1. 用分析天平,在50mL烧杯中分别称取0.0658g 铁氰化钾和0.0844g亚铁氰化钾试样。(图1-5-1和1-5-2)。
  2. 将先前制备的1 M硝酸钾溶液,倒入100mL量筒(4)(使用量筒可大致了解溶液体积 并便于倒取不侧漏)中约100mL备用。
  3. 用量筒向50mL烧杯(3)中注入约20 mL左右的1 M硝酸钾溶液,用玻璃搅棒搅拌帮助固体溶解。
  4. 将搅棒倾斜前端紧贴烧杯壁,将烧杯口靠在搅棒上方将溶液沿着搅棒转移到容量瓶中。 小心拿开烧杯,然后将搅棒(注意不能让搅棒上的溶液滴落在容量瓶外面)小心放入烧杯中
  5. 再向烧杯中注入约10 mL左右的 1 M 硝酸钾溶液,洗涤烧杯内壁,然后按前述方法将溶液转移至容量瓶中,重复5~6次, 将烧杯中的试样分子全部转移至容量瓶中,
  6. 最后用滴管加至体积至100 mL定容 将配制好的溶液和剩下的的硝酸钾溶液转移到遮光试剂瓶中保存。两种溶液用同样的方法配制。

电化学测量实验

      电化学测量是一种对溶液中的电化学活性物质(离子或分子)进行定量和定性分析的方法,该方法可以通过控制电势(恒电位仪)或控制电流(恒电流仪)实现电极上电化学活性物质的氧化-还原反应,并记录测量过程中获得的电流或电压以了解电极反应进行的情况。一般对于一个最基本的电化学测量体系,需要一台恒电位仪来控制电化学反应进行的电位,需要工作电极,参比电极和对电极, 以及可以进行电化学反应的场所-电解池。
电化学测量的基本测量体系的构成示例:


      该测量系统由一个电化学测量设备(2325型双恒电位仪),一个伏安电化学测量池(SVC-3 伏安电化学池),试样的电解质溶液(2 mM亚铁氰化钾 (K4[Fe(CN)6])溶解在1 M硝酸钾(KNO3溶液中) (前一篇中制备的溶液),将三个电极(工作电极:试样发生电化反应的电极;参比电极:恒电位仪按参比电极的电位为基准对工作电极施加(电压);对电极:与工作电极形成电子回路传导工作电极上产生的电流),与电位仪的对应电极接线进行连接。

测量准备

      将 2 mM亚铁氰化钾 (K4[Fe(CN)6])的1M 硝酸钾 (KNO3)溶液注入20mL试样池中。试样池的容积为20mL(所需的试样溶液体积在5至15 mL之间)。 另外,在SVC-3伏安法电池的特氟龙盖上的三个孔中,可以安装并固定三个外径为6.0 mm的电极。

电化学测量体系的构成
Model2325型双恒电位仪的电极线的鳄鱼夹与对应的电极连接:
(绿色) 玻碳电极 OD:6 mm ID:3 mm (产品编号 002012)碳电极
(白色) RE- 1B参比电极(Ag / AgCl)(产品编号 012167)
(红色) 铂对电极5 cm(产品编号 002233),以及装有这些电极和溶液的SVC-3伏安电化学池 (产品编号012669)

      一般操作建议:
•当从RE-1B参比电极上取下黑色保护帽时要小心,请按照产品所附的说明书上的说明进行操作
•将电极浸入样品溶液后,请检查电极表面和液接部是否有气泡。如果有气泡,电极内部的溶液与外部溶液之间将无法进行传导,从而出现电位异常。

Model 2325控制软件的参数设置

      Model 2325双恒电位仪(产品编号013345)的控制软件(产品编号013349)在正常安装后会在桌面上产生其快捷图标,用鼠标左键双击桌面上的图标,即可激活打开Model 2325双恒电位仪的控制软件。
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      在电化学测量技术方面,选用循环伏安法。循环伏安法通常作为研究氧化还原体系的首选方法,可以对反应速度和机理进行定性分析的技术。
      此外,几乎所有由ALS公司生产的电极都是使用2mM的铁氰化钾(K4[Fe(CN)6])在1M的硝酸钾(KNO3)溶液进行循环伏安测量来检查电极品质的。(在上一章中制备)。


循环伏安法测量准备就绪,点击 Run开始扫描。

循环伏安图

本节介绍了电极的测量结果比较和建议的存储方法。

选择循环伏安法测量的条件
第一个测量:用实验室中发现的一个随意放置的GCE玻碳电极 OD:6 mm ID:3 mm (Cat. No. 002012)未经任何前处理进行测量得到的I-E图。
选择循环伏安法测量的条件
第二个测量: 将同一电极在用0.05 µm 抛光氧化铝(产品编号 012620)和氧化铝抛光垫(产品编号 012600)进行抛光处理后,测量得到的I-E图。
选择循环伏安法测量的条件
重叠图: 红色曲线 为抛光前的电极蓝色曲线抛光处理后的电极

循环伏安图的分析

线性扫描伏安法(LSV)是以恒定的电位扫描速率从初始电位开始向最终电位方向进行电势扫描,同时记录电流响应信号的电化学测量技术。 而循环伏安法(CV)是一种LSV电位扫描在达到最终电位时,逆转扫描方向,再次朝初始电位进行电位扫描,并根据需要进行重复的测量方法。
在电极的表面上,当电势向右边的负电位进行扫描时,最初仅氧化态物质存在于电极附近,但是随着电势的增加,发生还原反应同时电极表面附近的氧化态物质浓度减少而还原态物质增加。 当反应更进一步进行,电极上电子传递给氧化态物质的速度远大于氧化态物质分子的传质速率,此时氧化态物质在电极表面上消失,即浓度梯度最大,因此还原电流也达到最大的峰值(Ipc)。 在电位向相反的方向扫描,基本上会发生相同的现象,电极表面附近还原态物质的浓度逐渐降低,电极上氧化反应电子传递速率远大于还原态物质向电极表面的传质速度,电极表面附近的还原态物质消失,当浓度梯度变为最大时,氧化电流也达到其最大的峰值(Ipa)。
循环伏安图的分析

另外,如果使用Model 2325双恒电位仪的软件进行数据分析,可以通过峰值电流与扫描速率图的平方根的斜率来自动计算扩散系数。

有关详细的理论说明,请参见 恒电位仪基础知识连载.

常用工作电极的抛光和储存

在一般抛光的情况下,建议使用0.05 µm氧化铝(Cat.No.012620)进行抛光。但是,如果电极表面仍然不能恢复,可以尝试使用1µm抛光金刚石(Cat.No.012621)~。 为确保去除附着在电极表面的氧化铝颗粒,请使用新的氧化铝抛光垫,对清洗过的电极稍作抛光,然后用蒸馏水冲洗电极表面并晾干。

抛光步骤



工作电极用盖帽
推荐的工作电极存放方式是套上盖帽来保护金属表面,使电极远离灰尘和划痕。.

011132 常规工作电极用盖帽p
011133 微电极用盖帽

推荐在测量前抛光电极表面,以获取新鲜的电极表面,以防不良的测量结果出现。

光谱电化学测量

光谱电化学(SEC)是将电化学测量与光谱测量结合起来的测量的总称。 基本原理由一个测量系统组成,该测量系统同时使用电化学系统和光谱分析方法,并使用电化学信息和光谱学信息来确定电极表面和界面的状态。
具体而言,通过在光谱电化学池中结合电化学分析和光谱分析,可以同时了解电极表面的反应,电极与溶液之间的界面以及分子的电子状态。


下面是使用光透电极的典型光谱电化学测量系统的总体示意图:

典型的光谱电化学测量系统的总体示意图

该系统由电化学测量设备(2325型双恒电位仪),光谱仪(SEC2020光谱仪系统)和SEC-C薄层石英玻璃光谱电化学池套件 组成,其中包含在第一篇中配制的(2 mM亚铁氰化钾 (K4[Fe(CN)6]) 1 M硝酸钾(KNO3)电解质溶液。

在上面介绍的测量体系中,SEC2020光谱仪系统支持触发模式输入(trigger-in),可接受外部设备的信号实现同步测量。 在触发模式下,您可以使用外部设备的输出信号控制光谱仪数据的采集。 可以通过外部设备的软件操作来控制光谱仪的测量。

SEC2020 与 Model 2325的连接

为了进行同步测量,请使用相应的连接线,触发连接线(SEC2020光谱仪系统内含的彩色连接线)和远程控制连接线(包含在2325型双恒电位仪中)连接SEC2020光谱仪系统和2325型双恒电位仪。

SEC2020光谱仪系统与Model2325双恒电位仪的连接。
SEC2020光谱仪系统与Model2325双恒电位仪的连接。


SEC2020 光谱仪系统 Model 2325双恒电位仪
① 棕色 (输入 (Trigger-IN)

① V_RDE连接线 (输出电压 (0 -10 V)与RDE旋转速度0 – 10000 rpm成正比。 50欧姆输出。)
② 黑色(接地 (GND))

② AGND连接线(仪器的模拟接地)


触发设定

1. SEC2020 光谱仪系统 (光谱软件)
在SEC2021光谱仪中设置触发模式。

SEC2020光谱仪系统已准备就绪,可以接收来自电化学分析仪的输出信号以开始同步测量。
2. Model 2325 软件
在2325型双恒电位仪软件中设置EC参数和触发输出。

循环伏安法测量的参数设定
同步测量时,将2325型的触发器设置为OUT。在 "SETUP "窗口中,将 "RDE Setting "中的 "Rotation Speed (rpm)"设置为 "5000"。
选择输出信号。
选择技术并设置参数。这里选择循环伏安法(CV)

Run,启动输出信号,SEC2020光谱仪系统接收到信号,开始测量。
注意:SEC2020光谱仪不停止测量,对于测量数据的记录,您需要根据您将选择的技术来设置保存方式。

相关部分:

同步测量

以下为SEC2020光谱仪系统分别与 Model2325型双电位仪(ALS Co., Ltd.),CHI Model760D双电位仪以及Interface 1010ETM(Gamry Instruments)电位仪连用的应用范例。 关于详细内容,请选择以下电位仪中的一个。


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