交流(AC)技术(ACV、SHACV)

正弦波交流技术基本上可分为两类。在交流阻抗法中，直流电位（通常为氧化还原电位）保持恒定，并施加小幅度交流电位（一定范围内可变频）（图 10-1）。

图 10-1 AC阻抗电位波形

二次谐波交流伏安法是交流阻抗法的变种之一。交流正弦波频率保持恒定，直流电位缓慢变化。直流电位用于改变工作电极表面氧化或还原物质的浓度。

图 10-2 SHACV 电位波形

并且叠加交流电势以扰乱这些浓度。AC电位的影响在氧化还原电位时最大。因此，ACV 中的交流电流响应是峰值波形的曲线（图 10-2）。

图 10-3 典型的 ACV 电流响应

由于交流电流响应取决于电子转移速率，交流伏安法基本上用于研究电极过程的反应速率。这些技术还用于研究产生电极反应的物种正在进行的均相化学反应。然而，其他技术（例如循环伏安法、计时库仑法）优于这种方法。界面区域的等效电容在施加的交流电势和交流电流响应之间产生相位差。测量不同相位角的交流电通常很有用。

理想可逆系统的相角为45°，而伪可逆系统（电子转移缓慢的系统）的相角大于45°。由于可逆性取决于实验的时间尺度，增加交流频率通常会导致从可逆系统到伪可逆系统的变化。到（频率）1/2的相位角的余切图用于计算电子转移速率。可逆系统的峰值电流 ip 由以下等式获得。

n = 电子转移数，F = 法拉第常数（96500 C/eq），A = 电极表面积（cm2）， ω=2n x (交流频率），
D = 扩散系数（cm2/s），C =浓度 (mol/cm3 ), ΔE=AC 电位振幅

随着系统从可逆系统变为伪可逆系统（甚至是不可逆系统），ip 显着降低，不再与ω 1/2成正比。（曾经有人说交流技术无法检测到不可逆过程，但实际上并非如此，但此类系统中的峰值电流较小。）交流电对交流电势的响应不是线性的。

也就是说，它是基波及其谐波的总和。经常使用二次谐波（second Harmonic SHACV/P）频率响应。这种技术获得的信息与ACV/P和PSACV/P相同。此外，消除电容电流更有效，时间尺度更短。SHACV 已被用于测量电解时快速反应的物质的氧化还原电位。（由于SHACV的时间尺度比循环伏安法的时间尺度短，电荷转移后发生的化学反应的影响减小。）图10-4 显示了SHACV的典型例子。

图 10-4 典型的 SHACV 电流响应