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标准电极电位基础介绍连载

第一篇：关于氧化还原反应
第二篇：标准电极电位的定义

第一篇回顾氧化还原反应 · 原电池和电解池

· 氧化还原反应

氧化还原反应是指发生电子得失的化学反应。

氧化还原反应： Ox1 + Red2 ⇔ Red1 + Ox2

(1)

我们可以将上面的氧化还原反应拆分成以下两个半反应：

还原半反应： Ox1 +e → Red1

氧化半反应： Red2 → Ox2 + e

一个是还原反应，即物质1的氧化态 Ox1得电子还原成物质1的还原态Red1 。另一个是氧化反应，在此物质2的还原态Red2 失电子氧化成物质2的氧化态Ox2氧化-和-还原反应必然是成对出现，半反应是不能单独存在的。
对于发生n个电子转移的氧化还原反应可用用通式表示为2式和 3式中的还原半反应和氧化半反应。

还原反应： Ma+ + ne → M(a-n)+ (例如： Fe3+ + e → Fe2+ ）

（2）

氧化反应： Na+ → N（a+n)+ + e (例如： 2I- → I2 + 2e ）

（3）

· 原电池和电解池

我们知道原电池是通过氧化还原反应将化学能直接转变成电能的装置，而电解池则是通过电解反应，将电能直接转变成化学能的装置。
电解反应就是通过外部电源设备控制电极上的电位或电流，使在电解质溶液中的两个电极出现电位差（阳极，阴极),并分别发生氧化-还原反应的过程叫做电解。
下面通过比较图1和图2，来进一步加深我们对原电池和电解池的理解。

图1 原电池

图2 电解池

左边的图1中表示的是一个由铁离子电对和铈离子电对构成的原电池。可以看到，在其正极发生自发的还原反应，即四价铈离子得到一个电子，还原成3价铈离子，同时在负极上发生氧化反应，即，Fe2+离子失去一个电子，氧化成Fe3+离子。注意在此原电池中的两个铂金电极不参与电极反应仅仅作为电子传导的载体。
对于图2中的电解池，与外部电源的正极连接的电极为阳极，在阳极上发生氧化反应，Ce3+氧化成Ce4+。与外部电源的负极相连的电极为阴极，在阴极上发生还原反应，Fe3+离子还原生成Fe2+离子。
图1的原电池与图2的电解池中的电极反应，互为逆向反应。原电池工作过程为放电过程，而电解池的工作过程则为充电过程

对于图1中的原电池的整体电池反应式可以用式（4）来表示

Ce4+ + Fe2+ ⇔ Ce3+ + Fe3+

（4）

按照约定将半电池反应，统一用还原半反应的形式来表示，那么图1的原电池反应就是由式(5)和式(6)的两个半电池反应组成。

Fe3+ +e ⇔Fe2+ (E0Fe3+/Fe2+=0.77V)

(5)

Ce4+ +e ⇔Ce3+ (E0Ce4+/Ce3+=1.61V)

(6)

如果将式6减去式5后，电子e被消去，再进行移项整理后，便可得到与式4相同的化学反应式。同样，电池正负极间的电位差，也就是电池的电动势，可以表示为右方半反应电位 (E2) 减去左方半反应电位 (E1)

那么问题是，这里的半反应的电极电位是如何得到的？因为在前面已经提及过，半反应的电位，即单个电极的电位是无法单独测量。所以在实际上只能通过测量该单电极与参比电极(作为参照基准的电极)之间的电位差来得到还原半反应的电位。

（下一篇待续）

第二篇标准电极电位的定义

通常将标准氢电极(SHE, standard hydrogen electrode ）作为参照基准的电极。并定义其电极电位 ESHE = 0 V 。
将ESHE 作为参比电极测得的电位差被定义为：电极电位
标准状态下的电位差定义为：标准电极电位(Eo，standarde electrode potential）
Eo Ce3+/Ce4+＝1.61V →就是标准状态下 Ce4+/Ce3+ 相对于 SHE 的标准电位差（图 3）

图 3. 相对于 SHE 的电位

如果将图1的原电池与外部电路接通时：电子就会通过外部电路从左侧的半电池(1)流向右侧的半电池(2) ，说明右侧的半电池(2)更容易接受电子。所以，电极电位就是物质接受电子难易程度的指标。电极电位较高的体系更加易于接受电子（即易于被还原）。
图1的中原电池的标准电池电动势可以如下计算得到，为0.84V。

根据我们在第一篇中介绍过的原电池的书写方法：一般将正极写在右边，负极写在左边。
图1中的电池可以这样表示：负极｜溶液1 || 溶液2｜正极（单根竖线 |代表两相界面；双根竖线||代表两个液相界面间的盐桥连接）
理解电极电位的正负值大小的含义，对今后设计和判断氧化还原反应进行的方向是非常有用的：
电极电位E的正值越大：表示其氧化态物质为越强的氧化剂（氧化态物质容易被还原）
电极电位E的负值越大：表示其还原态物质为越强的还原剂（还原态物质容易被氧化）
当两个半电池连接组成电池时，右侧为正极（还原反应），左侧为负极（氧化反应）时，电池的电动势为正。 Ecell = E 右 – E左> 0

电池反应： Ce4+ + Fe2+ ⇔ Ce3+ + Fe3+

(4)

对于上述原电池而言，4价柿离子为较强氧化剂，二价铁离子为较强还原剂，组成电池的氧化还原反应通常是较强氧化剂与较强还原剂反应，生成较弱还原剂和较弱氧化剂。

先来考虑下面的反应式(7)的反应例。银氯化银固体得到一个电子，还原成银原子并释放出一个氯离子。

AgCl (s) + e → Ag(s) + Cl-

(7)

这个就是我们通常所说的银/氯化银电极的反应。括号中的s和aq分别代表固体状态和溶于水的状态。由于，半反应的电位不能单独测量，所以要测量银/氯化银电极的电位，只能选择将氢电极反应作为电极电位的参考标准，通过组成如图4所示的Harned电池，来得到银一氯化银电极的电极电位。

图4 Harned 电池电动势测量示意图

氢电极的反应式用式（8）表示。

2H+(aq) + 2e → H22(g)

(8)

这个电池可以简单地表示为：

Cu(s)｜Pt(s)｜H2｜H+(αq), Cl-(αq)｜AgCl(s)｜Ag(s)｜Cu(s）　　　　　

此处，竖线 Ι 表示两个不同相间的界面。两端的Cu表示电极与电位仪间的铜导线。按照约定当电池反应式按上述方法书写时，其电动势 E 被定为右侧电极所连接的导体的电位减去左侧电极的导体的电位（为能如此，特意做出这样的规定）。电池的总反应为（7）和（8）式的组合，该电池电动势E可以用式9表示。

(9)

或者可以更简单地表示为

E（AgCl/Ag）

Eo（AgCl/Ag）＝0.2223 V[1]

(10)

(11)

我们所讨论的标准电极电位是指参与电池反应的物质在标准状态下显示的Harned电池的电动势，这里用Eo表示。文献1)中列出了银氯化银电极的标准电极电位的值。

参考文献

[1] 　A．J．Bard，R　Parsons，and　J．Jordan，Stand Potenrials in Aqueous Solution，Marcel　Dekker，New　York（1985）．