第五篇 Li+/Liの標準電極電位＆Nernst方程式

◆Li+/Liの標準電極電位

在水溶液中的氧化态和还原态都很稳定的氧化还原反应中，有可能直接使用氢电极测量电位，但对于不稳定的物质，就不能这样测量了。 例如，如果我们想测量Li+/Li的电位，金属锂在水中是不稳定的，因为它在生成氢气的同时迅速溶解，即使它是稳定的，也不可能测量它，因为会先发生溶剂分解反应。 此时就是热力学关系发挥作用的地方：可以根据溶液I的自由能的测量值，用Latimer法确定溶液 I 的自由能。
根据溶解的自由能测量，Latimer计算出Li+/Li的标准电极电位为-3.045V[5]。

LEFT:图6. 用于测量Li汞齐电极的电动势的装置示意图[6]。
汞合金从A中的储存器通过毛细管进入电解质（KOH水溶液），作为工作电极（E）。B是一个甘汞电极，I 中充满了氯化钾溶液。

 

(30)

 

(31)

上面还原半反应式中的系数a,b，在Nernst方程式中分别为氧化态和还原态物质浓度的幂次方数。

根据反应达平衡时的电动势 E＝0 以及式32中的反应平衡常数 K的表示形式，式31可以改写成式33, 经过移项后 可以得到式34这样的关系式。

 

(32)

 

(33)

 

(34)

下一篇将会解释关于平衡的含义。

参考文献

[4] Encyclopedia of electrochemistry of the elements (Ed. A. J. Bard), Vols.1-14, Marcel Dekker, New York (1973-1986).
[5] G. N. Lewis and F. G. Keyes, J. Am. Chem. Soc., 35 (1913) 340.
[6] G. N. Lewis and F. G. Keyes, J. Am. Chem. Soc.,354（1912）119．