电位差测量和电极介绍连载

金属-金属离子电极， 就是将金属丝（板）浸入含有同类金属离子的溶液中构成的电极（图1）。

举个最简单的例子，就是把银线浸入银离子的溶液（比如硝酸银溶液）电极反应式为银离子得到一个电子还原成银原子(式1）。

电极电位的Nernst方程可以用式2表示，电极电位和银离子浓度有关。

另一个大家熟悉的电极，就是将金属锌棒浸入硫酸锌溶液中，形成的金属锌与2价锌离子的电极。
电极反应可以表示为，一个2价锌离子得到2个电子，还原生成锌原子（式3）。

该电极反应的Nernst方程可以表示为式4.

从上述各式可以看到，这类金属-金属离子电极的电位会随溶液中金属离子的活度的变化而变化。

(2) 金属-难溶金属盐电极 M | MX | Xn-
下面介绍第二类电极就是金属-及其难溶盐电极。
这类电极中的代表，就是我们非常熟悉的银氯化银电极。

图2 Ag | AgCl 电极的构造示意图

Ag | AgCl 电极的构造如图2所示。一般是在银线上覆盖氯化银沉淀，然后浸入装有氯化钾或氯化钠溶液的玻璃管中，玻璃管的前端使用多孔玻璃或陶瓷作为液接部的材料，可以让离子可以自由出入。根据电极书写规则，电极可以这样书写：Ag | AgCl | Cl-
该电极反应式为AgCl固体得到1个电子生成银原子同时释放出一个氯离子。

其Nernst方程式在6式中表示。这类电极的电极电位与形成沉淀的阴离子氯离子的浓度相关，电极反应包含了图2中的这些反应过程。如果增加溶液中阴离子氯离子的浓度，就可以有效抑制AgCl的溶解反应的进行，从而保持溶液中溶解的银离子的活度保持在一个恒定的值。
当上述这些反应达到平衡时，银·银离子电极的电位与银氯化银电极的电位应该相等。EAgCl ＝EAg, 从式（6),式（2）得到下下述关系式7。

将式7进行移项变化后得到式8a，进一步将方程式中的对数项进行合并后得到8b。

根据标准电极电位数据表中记载的银银离子电极，以及银氯化银电极的标准电极电位数值EoAg = 0.7991 V，EoAgCl = 0.2222 V , 代入8b式后，计算得到银离子活度与氯离子的活度积为→ 𝑎Ag+ ・ 𝑎Cl- = 1.667×10-10 。也就是AgCl的溶度积常数为KSP ＝1.667×10-10 。
Ag-AgCl电极的电位是由Cl-活度大小决定。 如果Cl-的活度保持不变时（饱和溶液），电位也保持不变。 由于这类金属及其难溶盐电极，在含有其高浓度阴离子的溶液中的电位十分稳定，因而可以代替SHE作为常规的参比电极（reference electrode）使用。

(3) 氧化还原电极 Pt | Mm+, M(m-n) +
氧化还原电极通常是将铂金电极浸入金属m+价和金属（m-n）+价离子的溶液中构成的电极(图3)。

电极反应可用式9表示， Nernst方程式可用式10表示

比如将铂金电极浸入含3价和4价柿离子的溶液中构成的氧化还原电极(式11),电极反应为Ce4+得到一个电子，还原成Ce3+。

Nernst方程式为式12， 此类电极电位取决于溶液中氧化态和还原态离子的活度比。

还有作为决定电极电位的参考标准的氢电极，也属于此类氧化还原电极: Pt(s) |H2(g) | H+ (aq)。

电极电位是通过测量该电极与氢电极之间的电位差得到的。电极电位测量池的类型，按照是否使用盐桥可分为一室型池和二室型池。
先观察不使用盐桥的一室型池。
图4为，将氢电极和银氯化银电极插入活度为1的盐酸溶液中时构成的电池为一室型池

电池的构成可以从左到右，书写为：

由于被测电极与氢电极，在同一个溶液中，其没有使用盐桥，该电池电动势仅由两个半电池即两个电极间的电位差决定。

使用盐桥进行电极电位测量的电池为二室型池。

如图5所示，左侧为氢气的压力为一个大气压，盐酸溶液的活度为1的标准氢电极，右侧为浸泡在活度为1的KCl的溶液中构成的银氯化银电极。两种不同的电解溶液分别在两个半电池中，溶液间使用盐桥进行连接，这样构成的电位测量池， 为二室型池。

该电池可以用16a式表示。

在盐桥中，阳离子和阴离子携带电流，但如果阴阳离子的运动速度不同，离子会偏向液体的边界，并产生一个电位：液接电位（Ej）
此时电池的电动势表示为式16b，除了两个电极间的电位差还要加入两个半电池间的液接电位Ej。

两种电解质溶液间液接电位的大小取决于，界面两侧的离子的种类及其浓度的大小。

图6 为离子种类相同但浓度不同的盐酸溶液间的液接电位差的形成示意图，界面左侧的盐酸浓度较高，由于氢离子的移动速度比氯离子快， 经过一段时间达到平衡后，溶液界面的右侧出现了氢离子正电荷的集聚层，而在左侧，则出现了氯离子负电荷的集聚层，界面处形成了双电层，出现了液接电位差。

表1 列出了25°C时的一些液接电位。
・界面两侧的溶液的电解质浓度相同，但阳离子不同时： 0.1 M KCl | 0.1 M NaCl：的液接电位取决于K+ 和 Na+ 之间的离子迁移速率(即淌度)的差异。
· 界面两侧的溶液的电解质浓度不同：3.5 M KCl | 0.1 M NaCl：K+和Cl-之间的离子迁移速率(淌度)差异 (K+和Cl-承担大部分电流传导）
·界面一侧的溶液为强酸或强碱：0.1 M KCl | 0.1 M HCl 或 0.1 M KCl | 0.1 M NaOH: H+, OH-的移动速度与 K+, Cl-相比非常大 → 所以溶液间的液接电位差较大。
但是如果将左侧KCl的浓度变成3.5M时，右侧的盐酸，或氢氧化钠溶液的浓度依然还是0.1M时，液接电位会明显变小。电流的传导主要由高浓度的钾离子和氯离子承担，液接电位主要是取决于K+ 和Cl-之间的离子淌度的差。
如果要降低 Ej，应使用具有相同离子迁移速率的高浓度电解质。

进行电化学测量通常需要使用参比电极。由于标准氢电极使用时需要使用氢气，存在操作环境要求并具安全隐患，通常使用具有稳定电位的电极作为常用的参比电极。
饱和甘汞电极（SCE）和 Ag | AgCl 电极，就是最有代表性的常用参比电极。银氯化银电极的电极电位的关系式，已经在前面的电极分类中的金属及其难溶盐构成的电极部分介绍过了。
甘汞电极也是属于这一类电极。是由金属汞和氯化亚汞难溶盐浸入在饱和氯化钾溶液中构成，SEC电极构成可以表示为 ： Pt (or Cu)导线| Hg | Hg2Cl2(s) | KClsatd ||
由于金属汞为液态，需要与铂金线或铜线连接后，才能与外电路连接使用，所以可在左侧加上Pt (or Cu)导线的记号。
电极反应式在式17中表示. 电极电位的Nernst方程式用式18表示。

由于标准氢气电极是电位比较的最初标准，而各种常用参比电极的电位存在差异，将使用常用参比电极测得的相对电位，换算成对标准氢电极的电位后，更加方便所得电位间进行比较。
图7为 将常用参比电极测得的电位转换成vs. SHE 电位的方法 示意图。
例如，使用银氯化银电极测得的电位为0.5V， 换算方法为，将该测得值加上该银氯化银电极对标准氢电极的电位值，例如图6中的+0.228V，得到0.728V vs.SHE

(2) 电位测量

图8 为电位测量装置的示意图。左侧电极为参比电极，右侧电极为指示电极即电极电位会随着待测化学物种的浓度而变化的电极。
◇ 参比电极体系：电位稳定，操作方便，可代替SHE使用的电极，比如Ag | AgCl电极等。
◇指示电极体系：电极电位会随着待测化学物种的浓度而变化的电极。
[例如] 氧化还原电极（铂电极等）→ 电极电位会因溶液中氧化/还原物种的浓度比变化而改变。(Pt | Ce4+, Ce3+）

由于图8的电位测量池包含了液接电位 (Ej)。那么电池的电动势可以用式19表示（其中包含了盐桥的液接电位 Ej）。

如果 Ej 是恒定的，无论被测样品如何（即加入了足够的支持性电解质），那么Ej可以看作是一个常数。 可以将常数项（Eref, Ej, Eoind）统合为k，因为可以用电极直接测量的不是浓度而是活度，那么电池的电动势可以用式20表示。

(3) 浓度测量

电位差测量法直接测量得到的是活度。在实验中，需要将其转换为浓度表示。

 

由于活度可以用活度系数乘以浓度来表示， 所以在离子强度相同的溶液中活度系数的值几乎是恒定的（式21).

将 logγi 并入式(20)的常数项k 后得到式22.

其中常数项 K'，可以通过已知浓度的标准溶液来确定其值。
最简单的方法是， 配制相同浓度的氧化态和还原态物质的溶液，代入式22后，此时测得的电位差即为常数K'的值。
假设 Cred = Cox
测得的 Ecellc＝k’ 的值

(4) 电位测量的准确性

下面我们来讨论一下电位差测量的准确性。
例如银离子得到一个电子变成银原子的电极反应(式23)，其Nernst方程式为式24.

当该电极与标准氢电极构成电池，测得的电位差，也就是该电极的电极电位可用式25表示。

将方程式变化为式26后，进一步得到银离子活度的负对数与测量得到的电位差之间存在的关系式（式27）。

假设电位的测量误差为 1mV，计算得到银离子活度的负对数的误差为-0.017（式28）。