电流和反应速度介绍连载

当一个电化学反应体系处于平衡状态，即使表面上观察不到电流的流动，这并不意味着反应已经完全停滞。 从动力学的角度来看，这是一种正向反应速度与逆向反应速度彼此相等达到动态平衡的状态。 在这种状态下，端电压（即电动势）会显示为一个定值。 这就意味着左右两边的两组电极的电位处于某个定值。 这个电势被称为平衡电极电势或简称为平衡电势。

因此，平衡电位 Eeq是一个实验量，它可以根据参与反应的氧化还原物质的浓度比而改变。前面我们已经说明了，原电池的电动势可以使用能斯特方程从这些电活性物质的定量关系中计算出来。

◆电极反应动力学(1): 极化和过电位

当平衡被打破，可以看到反应开始向着一个方向进行时，该方向可以反映在电流的符号上（氧化电流为正，还原电流为负），例如，对于氧化反应为正反应的， 净反应速度V可以表示为氧化反应速度减去还原反应速度(式3)

这里，每个反应速度可以用反应物浓度 (mol cm-3) 与反应速度常数 k (cm s-1) 的乘积来表示，与均相反应体系的情况一样。那么 正向反应速度 Vox与逆向反应速度Vred可以表示为下面的式4和式5。

应该注意的是，这里出现的CRs和COs并不是指溶液本体中的浓度，而是指电极与溶液接触部分的浓度。以下称为表面浓度。
因为电流的绝对值与反应速度与成正比。氧化-还原电流和反应速率可以通过以下式6及式7的定量关系联系起来，观察到的净电流 I 可以表示为式8表示。

当反应发生并有电流流动时，电极电位开始从其先前的平衡电位值, 按照反应进行的方向和速度开始产生变化。 换句话说，"电位的移动是反应发生的结果"，但反过来说，"强制使电位偏离平衡电位，可使反应得以进行"。
电位或电流 其中的一个可被用作控制变量，并对其进行主动改变，跟踪其他量如何响应这种变化，并做出理论解释。 这就是电化学测量方法的基本立场
顺便说一下，上述“使电位从平衡电位移动以引起反应”的操作和“由于反应而引起电位移动”的现象都用电化学中的术语“极化”来表示。 (偏离平衡电位的量称为过电压或过电位。)
其含义就是“要产生一定大小的电流，需要高于平衡电位的电压。”
当平衡电位以 Eeq 表示时，过电压 （符号为希腊字母 eta）为式9 定义的量。

其中 E 是电极的电位。 图 1 显示了过电压和电流之间的关系。

综上所述，当观察到非零电流时，无论大小如何，都会产生过电位(或超电势）。

我们知道需要过电位才能使反应向一个方向进行。 那么，过电位的大小与实际观察到的电流之间存在怎样的关系呢？

前面已经多次提及电流是表示反应速率的指标。 另一方面，可以说电势起到调节反应能量平衡的作用。 在均相化学反应中，放热反应或吸热反应是由反应物体系能量与产物体系能量的大小关系决定的。 类似地，在电化学反应中，是否可以将能量向外部输出（电池），或 是否需要从外部提供（电解）是根据反应物体系和生成物体系之间的能量差异来确定的。 在这里，让我们从能量的角度考虑电势对电极反应的影响。

如果起始状态处于平衡状态，两个体系的自由能相等图2（a）。 在这种状态下，对电极施加负过电压时，电极内部的电子能量增加，反应体系的自由能增加。反应体系的自由能出现暂时性升高然后，O →R 还原方向的反应活化能比以前减少，因此反应倾向于向右进行而产生电流的流动（I < 0)， 此时相反的R→O氧化反应方向的活化能则增加(图2（b）)。 随着 O 的消耗和 R 的增加，每个体系的能量也会发生变化，并且经过很长一段时间后，两者最终会变得相等。此时，反应显然已经停止，体系处于新的平衡状态(图2(c))。
从上面可以看出，当体系处于能量不稳定的非平衡状态（过渡态）时，可以观察到电流。
电化学反应的独特之处在于反应的方向可以通过施加在电极上的电位来控制。
当向电极施加与前一个相反方向的正过电位时，就会发生与上述相反的现象，此时反应从右向左进行，即氧化反应。 换言之，活化能的大小关系根据所施加的过电位的符号而反转。

与一般的化学反应类似，电化学反应的反应速度常数 k 是根据 Arrhenius 方程随活化能 Ea 变化的量。

当产生过电位η时，氧化反应与，还原反应的活化能可以分别用式11和式12来表示。

这里，Ea&sup(eq): 是平衡电位处的活化能，阿尔法为传递系数的量（transfer coefficiency)，氧化或还原反应的传递系数间存在着0 <αox, αred <1 和 αox+ αred ＝1 的关系。（传递系数是表示 施加的过电位对氧化或还原反应活化能变化的贡献率）。

根据上述关系，各反应速率常数表示如下。

式13表示了氧化反应速度常数， 式14表示了还原反应速度常数。式中的keq 为平衡电位处的反应速度常数。从上述方程可以看出，反应速度，即电流，与电位的变化呈指数依赖关系。 这种过电位称为活化过电位（activation overvoltage, or activation overpotential)或称超电势。
最初通过实验发现了电解电流和外加电压之间的指数关系，并将两者之间的关系进行表述的是著名的塔菲尔方程。
如上所述，从理论上考虑活化能和过电压之间的关系并将其与反应速率（电流）定量关联的方程为Butler-Volmer 方程。

考虑一个非常特殊的情况，例如 CR = CO = 1 (mol dm-3)（浓度标准的标准状态），反应处于平衡状态。（因为在平衡时表面浓度和本体浓度是相等的）。 此时的方程（4）和（5）的反应速率可以表示为式15，式16.

当反应达平衡状态时 ，正向与逆向反应速度相等（式17）， 可以得到式(18)， 因为它处于平衡状态，且速度相等，如果我们将其表示为式(19)， 这个 k0 是标准速率常数(standard rate constant)

由于平衡电位 Eeq 等于式量电位 E0， 式（9）可表示为式(20)

将式(19)， 式(20)代入式(13) 得到氧化反应速度常数：Kox的表示变形为式(21)。同样如果代入式（14）也一样，可得到还原反应速度常数 Kred

这是以E0’ 作为电位的标准的速率常数表达式。
将上述方程的式21 与用于一般平衡电位的式（13）进行比较，那么Kox表示为式22， 并进一步变化成式23，进一步得到式24.

将氧化或还原反应的平衡电位处的反应速度常数Keq分别对外加过电位进行作图后可以得到反应速度常数与电位依存关系图3。

图中实线代表平衡电位处的反应速度常数Keq较大情况下的，氧化或还原反应的反应速度常数与电位的依存关系。 虚线的曲线代表Keq较小情况下的，氧化或还原反应的反应速度常数与电位的依存关系。

Keq系数的大小是由反应的类型和条件的不同性质的电子转移反应速率决定。 在Keq较大的反应中，通过对电极施加轻微的过电位（极性较小），反应速度会发生显著变化，而在Keq较小的反应中，除非外加较大的过电位，否则反应将无法进行。

对于两种反应溶液混合时发生的溶液内均相化学反应，只要参与反应的物质彼此相遇，反应就可以发生在溶液内部的任何地方。
然而，电极反应则是发生在空间有限的地方，叫做电极表面。那里 必须有反应物质的存在。 换言之，电化学反应是发生在电极与电解质溶液界面的非均相化学反应，随着反应的进行，除非不断地向界面提供新的反应物，否则反应就无法稳定地持续进行。
此外，还需要有一个从界面上将反应产物除去的过程。 这些物质的传输过程的问题总是与处理电化学反应相关（图 4）。

如果不能正确理解溶液中的物质是如何进行传输的，即使只考虑反应的能量方面（即电位方面），可能也无法解释实际观察到的电流行为。 上一节中描述的电流与电位指数的依存关系，实际上 也只有当电极表面上的反应物浓度可视为几乎恒定时（由式（6）和（7）， 电流是由K与C的乘积决定），才能观察到。

传质过程有多种形式，这些将在下一个系列的连载中详细介绍。

(b)电流与反应物浓度的关系

由式（4）和式（5）可知，反应速率（电流）由表面浓度和电子转移反应速率常数的乘积决定。因此，为了保持电流值，必须有较大的速度常数。那么如果电极界面处的反应物浓度实际上降低了会如何呢？

图5是 浓度过电位的概念图。 与浓度较高时图5(a)的反应概率（图中为4个反应物分子对一个电子反应的概率为4分之1）相比，浓度较低时图5(b)通过增加反应几率（2分之1）来保持单位时间内的反应数量。也就是说，通过增加电极与反应物在单位时间内进行电子交换的概率，以弥补浓度的不足（图5）。

为此所需的过高的电压成分称为浓度过电压或浓度过电位。 当发生在电极界面的电子转移反应速度较大而溶液中的反应物传输供应跟不上时，就会出现浓度过电位的贡献，而此时活化过电位的贡献则相对较小。
如上所述，过电位有两种类型：活化过电位和浓度过电位。 如果电流在电极端子之间流动，则需要来自电解池（或电池）的内阻的额外电压分量（IR drop，ohm loss），但这本质上与电极反应无关。

描述化学反应时经常会用到可逆反应和不可逆反应这两个术语。 字面上可以理解为，即可正向又可以逆向进行的反应为可逆反应，而只能沿一个方向进行的反应 为不可逆反应。

从反应动力学的角度来看，正向和逆向反应具有相同大小的速度常数的为可逆反应，正向和逆向的反应速度常数中的其中一个与另一个相比之下，极大或极小的，为不可逆反应。

如前所述，在电化学反应的情况下，原则上可以通过控制电极电位来改变正反两个方向的反应速率，似乎反应都能可逆地进行。 但是，对与实际反应会有各种限制存在，要做到这一点并不容易。 例如，电极作为催化剂的许多反应，例如水的电解，以及各种有机物氧化成二氧化碳，这些反应是不可逆的。电极被用作催化剂的许多反应，不能可逆地进行。

当在电化学中讨论“反应的可逆性”时，很难像一般化学反应一样直观地理解它。其原因仍然是由于电子转移过程与物质传输过程相结合，而进行一系列反应的特殊现象。一般来说，根据标准电子转移反应速率常数的大小，将电化学反应分为三类：可逆体系、半可逆体系和不可逆体系（不可逆系统）（见图6），电流的流动变化由于与物质传输速率的相对关系，其方式复杂，因此很难用一个词来解释这些特性。上述活化过电压和浓度过电压中哪一个占主导地位的问题，也与电极反应的可逆性密切相关。由于传质过程的影响取决于测量时间尺度，因此有必要首先了解质量传递过程，以了解可逆性。

可以通过电子转移反应速度，传质速度的相对大小关系来说明或理解电极反应的可逆性。
图6 为电极反应可逆性的概念图。横轴表示传质速度，纵轴表示标准电子转移速度。对于标准电子转移速度和传质速度非常接近的半可逆体系而言具有以下特点：
・电流值由电子转移反应速度和物质传输速度共同决定。
・ 由于浓度过电压和活化过电压会因施加的电位和测量的时间尺度而变化，因此行为变得复杂。
・这种情况在实验中最为常见

对于电子传递速度远大于传质速度的体系为可逆体系， 该体系的电流值主要取决于传质速度，受浓度过电位支配。
・对于单纯的电子转移反应，电极表面上的氧化态还原态物质的浓度服从Nernst平衡。

再者，对于电子转移速度远小于传质速度的不可逆体系， 该体系的电流值主要取决于电子转移反应速度，受活化过电压的支配。

(b)当溶液中发生均相化学反应时

本篇讨论的电极反应只是一种最简单的情况，一种反应物只在电极上发生电子转移反应，在讨论反应机理时这种反应过程称为E过程。但实际上电极上会进行多步电子转移反应比如下面图7中的EE过程。

另外，第一次电子转移反应产生的产物，继续发生化学反应变成另一种物质（称为后继化学反应），或与另一种物质交换电子成为原来的物质，很多情况下，它又返回到原来的状态（催化反应）。
在前一种情况下，从化学角度可以说反应是不可逆的，并且由于反向电子转移过程而产生的电流通常是观察不到的。在这些复杂的化学反应存在下，除了简单的电子转移过程外，电极表面的物质浓度受其影响很大，观察到的电流值也发生显着变化。在这种情况下，有必要在考虑反应机理的理论处理的基础上做出解释。