电流和反应速度介绍连载
本篇将介绍 平衡电极电位，有关电极反应动力学的极化和过电位的含义， 电流和电位的关系，标准速度常数的含义，传质过程的影响，电流与物质浓度的关系，电极反应的可逆性，以及存在均相化学反应的电极过程。最后介绍电极反应理论中的Butler-Volmer 方程的推导，高过电位近似和低过电位近似，以及电解液中的传质与电极反应的关系。
- 第一篇：平衡电极电位和电极反应动力学（1）
- 第二篇 电极反应动力学（2）：电流和电位的关系
第一篇 平衡电极电位和电极反应动力学（1）
◆平衡电极电位
当一个电化学反应体系处于平衡状态，即使表面上观察不到电流的流动，这并不意味着反应已经完全停滞。 从动力学的角度来看，这是一种正向反应速度与逆向反应速度彼此相等达到动态平衡的状态。 在这种状态下，端电压（即电动势）会显示为一个定值。 这就意味着左右两边的两组电极的电位处于某个定值。 这个电势被称为平衡电极电势或简称为平衡电势。
发生在单一电极上的简单电子转移反应(式1)，其平衡电势Eeq可以用电解质溶液中所含的氧化态和还原态的浓度c(严格来说是活度a)通过能斯特方程(式2)来定量表示。
F：法拉第常数 (96485 C mol-1)
R： 理想气体常数 (8.31J K-1 mol-1)
T ：绝对温度 (K)
E0：标准电极电位（standard electrode potential), aR = aO = 1 （标准温度）时的平衡电位
E0’：式量电位或条件电位（formal potential或conditionalpotential） 是基于浓度的标准电极电位。
Eeq：平衡电位 Eeq（根据参与反应的氧化-还原态物质的浓度比而改变的实验量）。
因此，平衡电位 Eeq是一个实验量，它可以根据参与反应的氧化还原物质的浓度比而改变。前面我们已经说明了，原电池的电动势可以使用能斯特方程从这些电活性物质的定量关系中计算出来。
◆电极反应动力学(1): 极化和过电位
当平衡被打破，可以看到反应开始向着一个方向进行时，该方向可以反映在电流的符号上（氧化电流为正，还原电流为负），例如，对于氧化反应为正反应的， 净反应速度V可以表示为氧化反应速度减去还原反应速度(式3)
这里，每个反应速度可以用反应物浓度 (mol cm-3) 与反应速度常数 k (cm s-1) 的乘积来表示，与均相反应体系的情况一样。那么 正向反应速度 Vox与逆向反应速度Vred可以表示为下面的式4和式5。
应该注意的是，这里出现的CRs和COs并不是指溶液本体中的浓度，而是指电极与溶液接触部分的浓度。以下称为表面浓度。
因为电流的绝对值与反应速度与成正比。氧化-还原电流和反应速率可以通过以下式6及式7的定量关系联系起来，观察到的净电流 I 可以表示为式8表示。
因为电流的绝对值与反应速度与成正比。氧化-还原电流和反应速率可以通过以下式6及式7的定量关系联系起来，观察到的净电流 I 可以表示为式8表示。
当反应发生并有电流流动时，电极电位开始从其先前的平衡电位值, 按照反应进行的方向和速度开始产生变化。 换句话说，"电位的移动是反应发生的结果"，但反过来说，"强制使电位偏离平衡电位，可使反应得以进行"。
电位或电流 其中的一个可被用作控制变量，并对其进行主动改变，跟踪其他量如何响应这种变化，并做出理论解释。 这就是电化学测量方法的基本立场
顺便说一下，上述“使电位从平衡电位移动以引起反应”的操作和“由于反应而引起电位移动”的现象都用电化学中的术语“极化”来表示。 (偏离平衡电位的量称为过电压或过电位。)
其含义就是“要产生一定大小的电流，需要高于平衡电位的电压。”
当平衡电位以 Eeq 表示时，过电压 （符号为希腊字母 eta）为式9 定义的量。
电位或电流 其中的一个可被用作控制变量，并对其进行主动改变，跟踪其他量如何响应这种变化，并做出理论解释。 这就是电化学测量方法的基本立场
顺便说一下，上述“使电位从平衡电位移动以引起反应”的操作和“由于反应而引起电位移动”的现象都用电化学中的术语“极化”来表示。 (偏离平衡电位的量称为过电压或过电位。)
其含义就是“要产生一定大小的电流，需要高于平衡电位的电压。”
当平衡电位以 Eeq 表示时，过电压 （符号为希腊字母 eta）为式9 定义的量。
其中 E 是电极的电位。 图 1 显示了过电压和电流之间的关系。
图1 过电位(超电势)和电流的关系
综上所述，当观察到非零电流时，无论大小如何，都会产生过电位(或超电势）。
第二篇 电极反应动力学（2）：电流和电位的关系
我们知道需要过电位才能使反应向一个方向进行。 那么，过电位的大小与实际观察到的电流之间存在怎样的关系呢？
前面已经多次提及电流是表示反应速率的指标。 另一方面，可以说电势起到调节反应能量平衡的作用。 在均相化学反应中，放热反应或吸热反应是由反应物体系能量与产物体系能量的大小关系决定的。 类似地，在电化学反应中，是否可以将能量向外部输出（电池），或 是否需要从外部提供（电解）是根据反应物体系和生成物体系之间的能量差异来确定的。 在这里，让我们从能量的角度考虑电势对电极反应的影响。
前面已经多次提及电流是表示反应速率的指标。 另一方面，可以说电势起到调节反应能量平衡的作用。 在均相化学反应中，放热反应或吸热反应是由反应物体系能量与产物体系能量的大小关系决定的。 类似地，在电化学反应中，是否可以将能量向外部输出（电池），或 是否需要从外部提供（电解）是根据反应物体系和生成物体系之间的能量差异来确定的。 在这里，让我们从能量的角度考虑电势对电极反应的影响。
(a) 起始状态（平衡状态）；
在平衡状态下反应物体系与产物体系的自由能相等。显然，反应不会向任何一个方向进行，所以 I = 0。 ● 和▲ 标记代表O 和R 的浓度大小。 请注意，平衡并不意味着浓度相等。
图 2. 电子转移反应能量示意图。
（b）施加负的过电压时（过渡状态）；
对(a)的状态施加负的过电位时，电极内电子的能量增加，反应体系的自由能出现▣暂时性升高，O→R方向与R→O方向的反应活化能发生改变，反应向右侧进行而产生电流的流动（I < 0)
（c）最终状态（平衡状态）。
随着反应的进行，反应体系和生成体系之间的自由能差越来越小。 同时，活化能的差异也被消除，因此电流值减小，当 I = 0 时系统达到新的平衡。
如果起始状态处于平衡状态，两个体系的自由能相等图2（a）。 在这种状态下，对电极施加负过电压时，电极内部的电子能量增加，反应体系的自由能增加。反应体系的自由能出现暂时性升高然后，O →R 还原方向的反应活化能比以前减少，因此反应倾向于向右进行而产生电流的流动（I < 0)， 此时相反的R→O氧化反应方向的活化能则增加(图2（b）)。 随着 O 的消耗和 R 的增加，每个体系的能量也会发生变化，并且经过很长一段时间后，两者最终会变得相等。此时，反应显然已经停止，体系处于新的平衡状态(图2(c))。
从上面可以看出，当体系处于能量不稳定的非平衡状态（过渡态）时，可以观察到电流。
电化学反应的独特之处在于反应的方向可以通过施加在电极上的电位来控制。
当向电极施加与前一个相反方向的正过电位时，就会发生与上述相反的现象，此时反应从右向左进行，即氧化反应。 换言之，活化能的大小关系根据所施加的过电位的符号而反转。
与一般的化学反应类似，电化学反应的反应速度常数 k 是根据 Arrhenius 方程随活化能 Ea 变化的量。
从上面可以看出，当体系处于能量不稳定的非平衡状态（过渡态）时，可以观察到电流。
电化学反应的独特之处在于反应的方向可以通过施加在电极上的电位来控制。
当向电极施加与前一个相反方向的正过电位时，就会发生与上述相反的现象，此时反应从右向左进行，即氧化反应。 换言之，活化能的大小关系根据所施加的过电位的符号而反转。
与一般的化学反应类似，电化学反应的反应速度常数 k 是根据 Arrhenius 方程随活化能 Ea 变化的量。
(R :气体常数，T :绝对温度，A :系数)
当产生过电位η时，氧化反应与，还原反应的活化能可以分别用式11和式12来表示。
这里，Ea&sup(eq): 是平衡电位处的活化能，阿尔法为传递系数的量（transfer coefficiency)，氧化或还原反应的传递系数间存在着0 <αox, αred <1 和 αox+ αred ＝1 的关系。（传递系数是表示 施加的过电位对氧化或还原反应活化能变化的贡献率）。
根据上述关系，各反应速率常数表示如下。
根据上述关系，各反应速率常数表示如下。
式13表示了氧化反应速度常数， 式14表示了还原反应速度常数。式中的keq 为平衡电位处的反应速度常数。从上述方程可以看出，反应速度，即电流，与电位的变化呈指数依赖关系。 这种过电位称为活化过电位（activation overvoltage, or activation overpotential)或称超电势。
最初通过实验发现了电解电流和外加电压之间的指数关系，并将两者之间的关系进行表述的是著名的塔菲尔方程。
如上所述，从理论上考虑活化能和过电压之间的关系并将其与反应速率（电流）定量关联的方程为Butler-Volmer 方程。
最初通过实验发现了电解电流和外加电压之间的指数关系，并将两者之间的关系进行表述的是著名的塔菲尔方程。
如上所述，从理论上考虑活化能和过电压之间的关系并将其与反应速率（电流）定量关联的方程为Butler-Volmer 方程。