第6篇 电极反应理论(1): Butler-Volmer 方程的推导
在上述反应情况下,假设在电极的表面氧化剂的浓度为COx,频率因子为 A,则上述反应的正向反应速率 vf可以用式26表示。
当电位差Δφ存在于电极-电解质溶液界面时,从电极到溶液中氧化物Ox的电子转移会受其影响。
在图7(c)中,假设电势梯度可以线性逼近,从反应坐标的起始状态侧看,能量曲线的峰值在划分为α:1-α的位置。 此时,需要额外的活化能αFΔφ才能从初始状态到达能量曲线的顶部。 因此,此时的反应速率 vf 可以通过将式(26)中的 ΔG°‡f 改成ΔG‡f 来重新排列得到式28
在图7(c)中,假设电势梯度可以线性逼近,从反应坐标的起始状态侧看,能量曲线的峰值在划分为α:1-α的位置。 此时,需要额外的活化能αFΔφ才能从初始状态到达能量曲线的顶部。 因此,此时的反应速率 vf 可以通过将式(26)中的 ΔG°‡f 改成ΔG‡f 来重新排列得到式28
反应速度vf是单位时间内每单位面积发生反应的氧化态物质Ox的物质量,所以如果将每摩尔的电量F乘以vf,即为单位面积的还原电流(阴极电流, cathodic), 即, 阴极电流密度可改写为ic(下标“c”表示阴极)的式29,
因此,在电化学中,必须始终牢记与电极反应相关的电流(也称为法拉第法拉第电流)对应于反应速度。
根据类似的论点,逆向的反应速率 vb 和阳极电流密度 ia可以表示为式30
