第一篇 绪论

      图1-1 光谱电化学方法，按光的入射方式可分为光透射法，反射法以及平行入射法。

      透射法是入射光束，垂直横穿光透电极及其临接溶液的方法。如图(a)(b)反射法包括内反射法(c)和镜面反射法（d)两种。内反射法是入射光速通过光透电极的背后，并渗入电极溶液界面，使其入射角刚好大于反射角，光线发生全反射。镜面反射法则是让光从溶液一侧入射，到达电极表面后，并被电极表面反射平行入射法（e)（f)，是让光速平行或近似平行的擦过电极及电极表面附近的溶液。
      光谱电化学法按电极附近溶液层的相对厚度，又可分为薄层光谱电化学法(b)(f)，和半无限扩散光谱电化学法(a)(d)(e)。薄层光谱电化学法，涉及到电解池内活性物质的耗竭性电解，一般薄层光谱电化学实验中常采用较长的激发时间，如电位阶跃实验中较长的电解时间，和循环伏安法实验中较慢的电位扫描速率等。半无限扩散光谱电化学实验中一般采用较短的激发时间。常用的电信号为单电位阶跃，双电位阶跃，线性电位扫描和恒电流等。
      对于通常简单的透射式实验，可采用一般的实验室用光谱仪。光谱仪的种类繁多，与电化学测量结合使用时，应考虑电化学测量的电极连接，实验室的空间大小，系统安装难易等要素，推荐使用检测器为CCD阵列的小型分光光谱仪。此类光谱仪一般通过电脑控制软件进行光谱测量控制，并具有触发控制功能，通过电脑控制软件，实现与电化学反应的同步测量。
      薄层分光光谱电化学测量，一般在薄型石英电解池中注入电解质溶液 (液层厚度在50～200 µm之间)，内置一个透明型光透电极或栅格型透光电极作为工作电极，从垂直于电极的方向照射光线，通过光接收元检测透射的光线，并测量吸光度。使用溶液薄层是为了快速实现电解池内活性反应物的耗竭性电解，从而尽可能减少溶液中的活性反应物对产物吸光度测量的影响。通过分光光谱中吸收波长和吸光度变化，可以鉴别电极附近的化学物种。
      光谱电化学法同常规的电化学方法相比具有其独特的优点，电化学法对反应机理的描述和动力学参数的测定，基于电流和电位的测量，如根据电流与扫速，浓度，时间或电极转速等一系列参数的函数关系，然后去推测反应机理及测定动力学参数。其主要缺点是这种纯粹的电化学测量缺乏电极反应分子的特性, 即电流仅表示在电极表面发生的所有过程的总速率，没有关于反应产物或中间体有用的直接信息。同样，大多数关于电极/电解质溶液界面结构的研究依赖于电容测量，也不能得到分子水平的信息。
      与通常的电化学方法相比，光谱电化学具有如下的优点。

• 能提供电极反应产物和中间体的分子信息。通过施加激发电位信号改变电极上活性物质存在形式的同时，可记录溶液或电极表面物质吸收光谱的变化，采用快扫描分光光度法，还可以监测到中间反应中间体分子光谱的有用信息[2]。
  
• 具有较高的选择性。光谱电化学既利用电化学上各种物质具有不同的氧化还原电位来加以控制，也利用了各种物质，具有不同的分子光谱特性，很多电化学上难以区分的电机过程，可通过光谱电化学方法来加以分辨[3]。
  
• 不受充电电流和残余电流等的影响。如在采用光谱电化学的方法监测蛋白质特征，吸收光谱的变化可以很方便的进行研究，不受电催化剂介质的影响。
  
• 可以研究非常缓慢的异相电子转移和均相化学反应。比如，维生素B12还原的第一个电子步骤非常缓慢，采用薄层光谱电化学法可以方便地进行研究[4]。
  
• 可以研究电活性物质在电极表面的吸附定向。只要该物质在紫外可见光范围内有光谱吸收，即可求得吸附物质在电极表面的吸附量及得出其吸附定向。
  

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