第二篇 光透电极(上）
1. 光透电极的要求
光谱电化学中使用的光透电极需满足光谱和电学性质两方面的要求。理想的光透过电极应透光性好，电阻值低。事实上符合这两种条件的材料并不多，一般采用折衷的方法[1]。下面将就几种光透电极进行讨论。
2. SnO2和In2O3光透电极
2.1 SnO2 光透电极
涂有一薄层掺杂Sb的SnO2玻璃其商品名为Nesa玻璃，涂层通常约0.8～1.0 µm，是通过将SnCl4的酸性溶液喷涂到玻璃或石英基底上加热分解制得的。纯的氧化锡膜具有多晶特性，其导电性是由于氧缺陷和⁄或者是间隙锡原子的缺陷结构，以及在锡石晶体中氧杂质的掺杂。掺杂的氧化锡，更通常是由加入锑原子制得的，随着氧化锡晶格中的Sn（IV）中的心被锑Sb（III）置换，n型载流子的密度增加超过1020载流子⁄cm2 , 可达到小于15Ω⁄sq的表面抵抗，这些SnO2膜可充当电化学研究中完全惰性和化学上稳定的表面。
n型氧化锡SnO2涂层在光透基底上的典型光谱图如图2-1所示，在玻璃基底上360nm处，透光度的急剧衰减是由于玻璃本身的吸收，如将氧化锌涂层涂在石英片上，则可将光学窗口巷子外方向拓展到波长300nm处，因此，SnO2光透电极仅适用于可见光范围的研究。
图2 -1 Sn02涂层在不同基底上的透射光谱
(a)玻璃, 3Ω⁄sq; (b)Vicor, 6Ω⁄sq; (c)石英，12Ω⁄sq[1]
图2-2 1M H2SO4介质中‚Pt‚Au‚SnO2和In2O3的电流-电位曲线的比较。
(a)Pt薄膜 (b)Au薄膜 (c)SnO2薄膜 （d)In2O3 薄膜 [2]
对氧化锡和氧化铟电极上的电荷在整个区域一内单调的变化，由于电极已经是氧化物，通常为金属的最高氧化价态，当电位向正方向增加时，不存在由于氧化物形成的明显法拉第电流区域一的电位宽达1.5V，这些氧化膜的区域一在正电位方向的边界（区域III')为析出氧，在负电位方向的边界区域(II') 为氧化物还原为金属氧化物的较低价态，析氢或表面还原为金属态区域(II'')，因此与金属电极上相似。因此在非常负的电位进行延时电解将产生不可逆的，有害的变化。
由图2-2可见，与铂或金电极相比SnO2和In2O3氧化锡和氧化铟的电极具有较宽的氧化还原反应的电位窗口，然而，在比电位窗口更正的电位处将产生载流子消竭，因此在非常正的电位下任何法拉第转移（如三价铈的氧化）的速率为半导体膜的电荷转移过程所局限，在低掺杂含量的情况下，隧道效应可能是电子传递的主要机理。在高掺杂含量的情况下，其他因素包括表面氧化物的组成可能是影响电子传递的主要因素。
金属膜电极上的析氢区域II被半导体上的II’，II”所替代、区域I和II’间的区别为，可能涉及到表面电极反应的小法拉第电流，其电流的大小与氧化锌电极表面的部分还原有关，该电流仅在除氧的溶液（小于10-5 mol⁄L O&sub(2）;中被观察到，并在碱性溶液中增加，电位通过区域II’产生半导体的不可逆还原。由于存在某些表面降解如图层的溶解，故氧化锌涂层电极不适于高碱性pH值的溶液中的研究，氧化铟电机的行为与氧化锡相似。
另外，涂有金属氧化物的聚酯薄片，也可被用作光透电极，呈现较低的阻抗（10 -200 Ω），以及比石英和玻璃做基底的成本要价廉的多，聚酯薄片的柔软性，可使其适用于非平面的几何形状，而且在水和非水溶剂中的电极较为稳定，其主要缺点仍然是由于聚酯塑料基底，在红外和紫外区域的吸收，而局限于可见光范围内的应用。
2. 2 In2O3光透电极
In2O3晶体具有两种晶型，立方相型（方铁矿型）和三角相型（刚玉型）。理论上，纯氧化铟薄膜电阻很大，几乎不导电，但可通过掺杂可以有效的调节改变其性能，掺杂Sn，Mo, Sb等元素可以得到电学性能较理想的N型氧化铟薄膜材料，明显提高氧化铟薄膜的电导率，改善薄膜的导电性质。目前研究最多综合性能最优异的主要是锡掺杂的氧化铟薄膜， 即ITO薄膜（Indium Tin Oxide）。
掺锡铟氧化物（ITO）薄膜作为光电子器件的透明电极被广泛使用。包括液晶显示器、等离子显示器面板和太阳能电池。虽然ITO薄膜显示出高室温下的透明度和导电性，后者在高温度下被严重破坏。 在实践中，当ITO薄膜暴露在300°C以上的高温下时，其电学性能会受到影响。电阻增加了三倍以上.
图2 -3 石英底板上的ITO电极与0.5 mm,1 mm石英底板的透光率比较。
图2-4 玻璃底板上的ITO电极和玻璃底板的的吸收光谱比较。
图2-4 为玻璃底板上的ITO电极ITO电极和玻璃底板吸收光谱比较。 可以看出对于ITO电极而言，石英底板和玻璃底板其吸收光谱形状没有很明显的区别。
3. Pt, Au薄膜膜光透电极
上述金属氧化物电极的主要缺点是电极的重现性差，电阻大，且仅适用于可见光范围内的研究，后被真空喷涂的Pt和Au薄膜（＜5000埃）所取代，通过合理的制备可以使这些薄膜具有较好的机械稳定性、 低电阻以及合理的透光性。
制膜的步骤如下。
•严格清洗光透基底表面（玻璃或石英），然后在真空下对基底表面进行离子轰击，以保证金属膜在基底上良好的粘附性。
•在预先涂有Bi和Pb的基底上，高真空沉积金，通过控制沉积时间，而控制膜的厚度。
•控制温度退火，以改变膜的导电性及透光性。
Pt膜的沉积与此类似，所不同的是Pt可直接喷涂在基底上。Pt膜在机械上是稳定的，当膜被氧化或在析氢的电位处极化几秒或当汞电化学还原到Pt膜的表面时，Pt金属容易从基底上脱落，但通过通常的清洗，在浓硝酸中加热几秒，浸入盐酸中达12小时或与金属汞接触，却不会从电极表面脱落。
阻抗相差不多的金膜在可见光范围内比Pt膜具有较高的光透性，由于金在基底上具有比Pt低的粘附性，因而预先在基底上沉积一层经氧化物金属氧化物，如氧化铋衬底，其透光率改变的同时机械稳定性较好，阻抗较低。也试图采用衬底的方法来降低Pt膜的阻抗，但这样制备的膜近似于非透光性，尤其是具有较高的阻抗。这种非透光性，可能是由于Pt和金属氧化物间折射指数的差别所致。 Au膜也是不易脱落的，除非用刷子刷，浸入盐酸，硝酸中或早在特别正，负的电位处极化。
图2-5 退火时间对Pt薄膜(玻璃基底)的影响
(a) 吸光度-时间（b) 阻抗-时间；退火温度560 °C[4]
图2-6 退火时间对Au薄膜(PbO2为衬底的玻璃上)的影响
(a) 吸光度-时间（b)阻抗-时间； 退火温度200 °C[4]
图 2-7 各种薄膜在石英基底上的吸收光谱)
参考文献
[2-1] T. Kuwana and N. Winograd in Electroanalytical Chemistry, A. J.Bard. Ed., vol. 7, Marcel Dekker, New York, 1974.
[2-2] N.R. Armstrong， A.W.C. Lin, M. Fujihira and T. Kuwana, Anal. Chem., 48, 741 (1976).
[2-3] R. Cielinski and N. R. Armstrong, Anal, Chem., 51, 565 (1979)
[2-4] W. von Benken and T. Kuwana, Anal. Chem., 42, 1114 (1970).