第三篇 光透电极(下）

本篇将继续介绍Hg-Pt, 碳膜光透电极;金属网栅电极; 多孔玻碳电极和多孔金属电极; 薄膜栅格电极（Pt，Au， C)

1. Hg-Pt及碳膜光透电极

1.1 Hg-Pt膜电极 - 拓展电极的阴极电位区域

有时为了拓展电极的阴极电位区域，可采用在Pt膜光透电极表面电化学还原汞离子的方法，电镀形成一层薄的汞表面，由于氢在汞的表面放电的过电位较大而增加了可用的阴极电位范围（约负移300-400mV)。通过限制沉积的汞量可以保留其一定的透光性。汞膜一般厚约50埃，再厚将形成汞滴。
这种镀汞电极除了可以研究电位较负的电极反应外，还可以光学监测金属在汞膜电极上的沉积，以及涉及到汞从 电极上损失的电极反应。

1.2 碳膜电极

碳膜电极的制备方法，可以通过在玻璃石英或锗的基底上，真空沉积的碳膜而制得[3-１] 。如果沉积前基底加热到450度，可得到较好的电极。膜的厚度为280埃—310埃。这种电极与金属膜电极相比，其呈现较大的电阻。另外，其电化学性质与通常的石墨电极相似。石英基底上的碳膜光透电极在整个紫外可见光范围内有较好的光透性。

2. 金属网栅电极

1967年R·W·默里 等报告了一种使用简单的透光金属网栅电极，来观察电解过程和反应物完全消耗后的电化学池的光谱变化[3-2。使用的金属网栅电极是通过电化学沉积步骤制备的非常细的金属微网图3-1所示。将1000目的Au微网光透电极用于薄层光透电化学池中进行光谱电化学测量。使用的1000目Au微网的透光率约为45% ， 网孔17.6um（500目 的透光率60%， 网孔39um， 2000目的透光率22%，网孔6.3um）图中Au微网电极的尺寸为1x 3cm,将该微网夹在两片玻璃或石英玻璃片之间，每片玻璃都事先在其周边涂上粘合剂窄条（粗黑线处）作为间隔垫片，用适度的压力进行粘合。然后在夹片的边缘部涂上大量的粘合剂，以确保密封性，放在干燥处干燥一段时间后方可使用。薄层池的底部开口可以与试样溶液，参比电极和辅助电极接触。
A处施加吸力，可将下方试样溶液补充进入薄层池中 （现在看来，这种内部溶液可以简单更换的设计，颇具现在使用的光谱电化学流动池的特征）电极的 B处为导电连接端。使用该薄层池成功地进行了 3,3'-二甲基联苯胺氧化反应过程中的光谱变化测量。记录了在438nm处的吸收随时间的变化过程。

 

图3-1 使用金网栅电极的光透电化学池[3-2]
(左侧为1000目Au网栅的尺寸表示)。

图3-2 500-lpi 金网栅的扫描电镜照片（x 1000倍）
(A)暗面 (B)亮面[3-6]

 

2.1 金网栅电极特征

金属网栅电极的电化学性质，与其金属电极的基本相似，因此金网栅电极呈现本体金电极的正负电位范围。

 

表3-1 金网栅电极特征[3]

图3-3 网栅电极的扩散特征

2.2 ”汞”网栅电极

”汞”网栅电极也是通过在Ni， Au·网栅基底上电沉着积汞薄膜而制得的[3-6]。图3-4是描述不同网栅电极和悬汞电极负数电位极限的薄层i-E曲线(0.1 mol/L HCl, 0.5 mol/L KCl [6] )。由于汞膜缓慢地溶解Au基底，而在电极表面产生金汞齐，所以为了维持最大的氢气过电压，网栅电极必须每天进行重镀金， 一片（200根/cm）的Auc网栅电极可耐受10-30次镀汞。

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图3-4 描述不同网栅电极和悬汞电极负电位极限的薄层伏安图。

表3-2 不同光透电极的透光率和阻抗的比较。

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2.3 不同光透电极的透光率和阻抗的比较。

网栅电极主要用于光透薄层光谱电化学中光透电极的光学和电学参数的比较。表3-2为不同光透电极的透光率和阻抗的比较。可以看到网栅电极的透光光谱范围较大，电极阻抗较低。金属网栅电极的优点是作为导电性非常好的电极，同时又具有较高的光透性，可以弯曲成不同的几何形状以及不受限制的光谱范围。其缺点之一是金属线的非透光。妨碍了采用垂直入射光素观察吸附现象，另一个缺点是短时间内进行光谱电化学实验中复杂的扩散行为。

2.4 ALS 金丝，铂丝纱网工作电极

ALS为客户提供两种金和铂金两种材料的网珊电极。金网栅为100目， 铂金网珊为80目目是指每平方英吋（2.54 mm）筛网bai上的空眼数目du，50目就是指每平方zhi英吋上的孔眼是50个，500目就是500个，目数越高，dao孔眼越多。透光率就越低。80目铂金丝沙网工作电极的透光率约为为50%-55%。网珊上有污染物质存在时会影响透光率和电化学反应特性。
金属丝纱网电极清洗的方法：1）常见的在硫酸中的电化学循环伏安扫描清洗法；2）超声波清洗法；3）若没有超声波清洗设备时，可尝试用棉签+抛光液(PK-3)来清洁金属丝纱网电极。该法方便快捷，可以在一定程度上短时间内有效地清洁金属丝纱网电极表面（仅为轻度不洁才会有用）。

3. 多孔玻碳电极和多孔金属电极

多孔玻碳（Reticulated Vitreous Carbon,简称RVC)是具有97%空隙体积和多孔结构的类似于玻璃的碳.如图3-6所示。RVC商品可以有不同的孔隙度，当切成薄片时，其透光性与网栅电极相当（对1.2～0.5ｍｍ　厚40孔RVC。T＝13～45％）、在整个紫外可见光谱范围内基本上为常数，由于绝大多数溶液在多孔电极的内部，故可在很短的时间内达到活性物质的完全电解[9]。此类电极易碎，操作时需特别注意。泡沫型金属材料如镍多孔金属泡沫也可被切成薄片用作光透电极。上述多孔电极制备简便透光率和光程长度，可通过选择不同的孔径和不同厚度的材料，在一定范围内可调。多孔材料制成的光透电极最适合于测量光吸收弱的样品，也同样由于其短时间内复杂的扩散行为，而主要用于构成薄层池。

 

图3-5 Au-RVC电极的扫描电镜照[10]

图3-6 ALS薄膜栅格电极。

 

4. 薄膜栅格电极（Pt，Au， C)

最后为大家介绍一种改良型薄膜光透电极-薄膜栅格电极。在上一篇中我们介绍了ITO光透电极可用于光谱电化学流动池的测量。但从光学性质上看； ITO光透电极在可见光区的透光性较好达70%-85%，但其对紫外光有吸收，不能用于紫外范围的光谱测量。以石英玻璃为基板的Au, Pt膜电极，虽然可用于紫外之外区域的测量，但电极的透光率较低约为10%左右。
为提高金属膜电极的透光性，运用光刻技术制作了适合光谱电化学流动池用的Au, Pt, C的材料的栅格电极（图3-6 ）。我们ALS为客户提供三种电极材料的网栅电极 主要是用于SEC-2F或 SEC-3F光谱电化学流动池 使用。使用时只需将栅格电极夹在流动池中，然后将流动池放置到SEC2020光谱仪系统上，光谱电化学流动池测量便可方便地进行。

参考文献

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