第七篇光透薄层光谱电化学(4)

Nernst图的非理想行为
本篇继续介绍Nernst图的非理想行为的光谱不重叠的情况和产物沉积的电极过程。

3. 光谱不重叠的情况

上面讨论的皆为电活性物质的光谱产生重叠的情况，下面将要讨论的是仅一种物质具有光吸收的情况[7-1]。

a) 对于后行反应 (EC机理）

A + ne 　⇔　 B

(7-1)

k
B ⇔ C

(7-2)

由于物质的总浓度是恒定的，则反应过程中A，B，C三种物质的浓度之和等于总浓度C*

CA + CB ＋ CC = C*

(7-3)

（7-2）化学反应式的平衡常数为

K = CC ⁄ CB

(7-4)

将(7-4)式代入(7-3)式后得到(7-5)式

CB (1+K)= C* - CA

(7-5)

电化学反应式（7-1）的Nernst 方程(7-6)式可写为(7-7)式

E = EOA/B’ +( RT /nF ) ln(CA / CB )
= EOA/B’ +( RT /nF ) ln(1+K) + (RT/nF)ln{CA /(C*-CA )}

(7-6)
(7-7)

进行Nernst作图也为直线，根据其斜率可求得电子转移数n，但其截矩为 EOA/B’ +( RT /nF ) ln(1+K) ,由此可求得式（7-2）的平衡常数K。

b) 对于前行反应 (CE机理）

R ⇔ A

(7-9)

A + ne 　⇔　 B

(7-10)

如监测物质B的吸光度变化，则其Nernst方程的表达式为

E =EOA/B’+( RT /nF ) ln{ K / (1+K) }+ (RT/nF) ln{ AR-Ai)/Ai }

(7-11)

进行Nernst作图也得一条斜率为RT/nF的直线，当前行反应的平衡常数较小时，Nernst 作图的斜率与式（7-9）的式量电位是有差别的。当平衡常数较大，即 K>>1 时，基本上可以忽略前行反应的影响。
对于上述这些只影响反应物和产物的平衡浓度，但不存在其它电化学反应的体系，仍可以由 Nernst 图的斜率求得 n，但其截矩不对应于其式量电位。

c)两个连续电子转移的电极过程（EE机理）对于前一篇已讨论过的含两个连续电子转移的电极过程

O ⇔ P ⇔ R

(6-21)

在电位E下达平衡时，有

CO / CP = exp {(E - E1O' ) F/RT }
CP / CR = exp {(E - E2O' ) F/RT }

(6-22)
(6-23)

如只有O物质产生光吸收，即δ= 1，可得

E =EOO/P’ +( RT /nF ) ln{ (P+1)/P }+ (RT/nF) ln{ A/(Ao-Ai )}

(7-12)

式中

P =exp [F (E-EOP/R’ ) /RT]

(7-13)

由于P是随电位而变化的，则Nernst图不为直线

d) 对于ECE机理

A + ne 　⇔　 B

(7-14)

B　⇔　C

(7-15)

C + ne 　⇔ D

(7-16)

同样可得

E = EOA/B’ +(RT/F) ln(1+K＋K/P)+ (RT/F)ln{Ai /(AO-Ai )}

(7-17)

式中

P = exp [F (E- EOC/D’)/RT ]

(7-18)

同样因为P随电位而变化，Nernst图不为直线。对于这种存在其它电化学过程而影响监测物质平衡浓度的体系，其Nernst图一般是非线性的。

4. 产物沉积的电极过程

考虑开始仅含有氧化物质O的薄层池，浓度为 CO*，溶液的起始吸光度为

AO=εO CO*d

(7-19)

产物沉积前，当E逐渐变负时，CO 逐渐减小，CR逐渐增加，符合Nernst方程，物料平衡的关系式为

CO + CR= CO*

(7-20)

当电位达到ES时， CR等于物质R的溶度积SR。
当电位阶跃到比ES更负的电位时，邻近于电极表面的O的浓度将继续减小，还原型物质R有部分将沉积在电极表面，因为邻近电极表面R的浓度不能超过SR ，平衡时，其浓度按 Nernst方程可表示为

CO = SR exp〔n(E- EO')F/RT〕

(7-21)

因此，当E超过ES时，CO 减少，但CR 为SR保持不变，故E> ES时，吸光度为

A(E>Es) = (εO CO + εR CR )d
=[εO θ(E) +εR] CO*d/ [1+ θ(E）]

(7-22)
(7-23)

式中θ (E)= exp〔n（E- EO'）F/RT]。
在E = ES 的电位下，CR = SR ，可得

A(ES ) = [εO (CO*- SR )＋εR SR]d
ES = EO' + (RT/nF) ln [(CO*- SR )/SR ]

(7-24)
(7-25)

在E < ES 的电位下,则有

A (E<ES) =[εO θ(E) +εR] SRd

(7-26)

如假设还原型物质沉积在电极上不产生光吸收，这可以通过使用网栅电极而实现，当E　→ - ∞时有

AR =εR SRd

(7-27)

合并上述公式。即可得

r(E)=

[ θ(E) ( εO - εR f) + εR(1-f )/ ( εO- εR) (当 E > Es 时）

εO θ(E) /[- εO θ(E) + εO/ f - εR) (当 E < Es 时）

(7-28)

(7-29)

式中

r(E) = [A(E)-AR] /[AO - A(E)]
f = SR / C

(7-30)
(7-31)

或对于E > Es

ln{r (E > Es)} = ln [θ(E) (1 - x f ) + x (1-f)] - ln(1-x)
x = εR / εO

(7-32)
(7-33)

在较大的E值下，使 θ(E)（1-xf）>> x（1-f）方程式 (7-32)趋近于直线

ln{r(E)} = n(E - EO’) F/RT + ln[(1-xf) /(1-x)

(7-34)

在 E - ln{r(E)} 作图中，该渐j近线的斜率给出n值， ln{r(E)} =0时，在E轴上的截距给出

E1 = EO’ - RT / nF ln[(1 - xf )/(1 - x)]

(7-35)

当E<Es时,

In r(E < ES) = In θ(E) + ln[ f / ( 1 - x f - f θ(E) ) ]

(7-36)

随着E变得非常负时，以至于 θ(E) << l / f-x，上述方程式(7-36)也渐近于一条直线

ln{r(E)} = n( E - EO’ ) F / R T + In [ f /(1 - xf )]

(7-37)

直线的斜率与(7-34)式相同，在 ln{r(E)} =0时的截距为

E2 =EO’ + RT / nF ln [(1 - x f ) / f ]

(7-38)

因此，如已知x=εR /εO ，则可以通过上述两截距i求得 EO’和f值。当 εR= 0时，由（7-32）式可以简化为下式

ln{r(E>ES)} = n (E -EO’)F/RT

(7-39)

由其截距和斜率直接给出n和 Eo’值，该直线与式 (7-37)渐近线间的水平距离为-lnf。

实验发现，激光染料1-甲基-4（5-苯基-2-恶唑基）吡啶对甲苯磺酸盐被还原后强烈地沉积在 Au电极上，

图7-1 激光染料溶液的光谱与外加电位的关系。
外加电位（从上至下): -0.367, -0.900, -0.930, -0.955, -0.975, -0.990, -1.000, -1.010, -1.025, -1.045, -1.070, -1.100 vs. SCE(NaCl)

图7-2 E与Inr(E）的函数关系。
在波长为 368 nm处测得的实验点用+表示。
实线为式 (7-33) 和式 (7-36) 的理论曲线, E°＝ -1.014V, SR＝0.35 mmol / L
虚线为式(7-34)和式(7-37)的渐近线

图 7-1 是 2.36 mmol/L 该染料在 0.4mol/L KCl水合溶液中不同外加电位下的吸收光谱，氧化态物质在 368nm 处有一吸收极大值，该图还表明εR=0。即还原态无吸收，仅氧化态物质有吸收
图7-2 为E与In r（E）的函数关系。在波长为 368 nm处测得的实验点用+表示。实线为式 (7-33)和式(7-36)的理论曲线，采用368nm 处吸光度值的电位对 ln{r（E）}作图，测得式量电位E°＝ -1.014V，SR ＝ 0.35 mmol / L，C*＝ 2.36 mmol / L [7-2]。虚线为式(7-34)和式(7-37)的渐近线。

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参考文献

[7-1] S. Dong and Y. Xie, J. Electroanal. Chem. 335, 197(1992)
[7-2] W. T. Yap, E. A. Blubaugh, R. A. Durst and R. T. Burke, J. Electroanal. Chem. and Interfcial Electrochemistry, 160, 73(1984 )

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最近更新时间 2021/06/02

第七篇 光透薄层光谱电化学(4)

3. 光谱不重叠的情况

4. 产物沉积的电极过程

参考文献

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