第六篇 光透薄层光谱电化学(3)
Nernst图的非理想行为
本篇继续介绍Nernst图的非理想行为的第二部分。
2. 化学上相关的氧化还原对
- 先讨论两种配体对给定氧化还原对间的竞争。
对于很多氧化还原对，氧化或还原涉及到配体 的 取 代， 因此，其式量还原电位（EO'）与配体的特性有关。为了描述这种情况，考虑两种配体对给定氧化还原对的氧化形式间的竞争，两反应具有相同的电子转移计量数，在这种情况下，半反应为∶O-L1 + ne ＝ R ＋ L1 (6-1) 上述反应的Nernst方程为O-L2 + ne ＝ R ＋ L2 (6-2) E = E1O' + (RT/nF) In{CO-L1 / (C RC L1)} (6-3) 将上两式改写为E = E2O' + (RT/nF) In{CO-L2 / (C RC L2)} (6-4) CO-L1 =CR CL1 θ1(E) (6-5) 式中 CL1 和 CL2 表示自由配体的浓度，将式(6-1)与(6-2)相减，重排得两氧化态之间必然存在平衡反应CO-L2 =CR CL2 θ1(E) (6-6) 式(6-7)的反应平衡常数K可以表示为O-L1 + L2 = O- L2 + L1 (6-7) K = CO-L2 CL1 / ( CO-L1 CL2 )
= θ2(E) / θ1(E)
(6-8)大多数实验条件下，CL1 和 CL2 是大大过量的,可当做常数来处理,根据Beer定律得任意电位下总吸光度为K = exp {n(E1O' -E2O')F / RT} (6-9) 将式(6-3)， (6-6)，(6-8)代入式 (6-10)A(E) = (εO1CO-L1 +εO2 CO-L2 + εRCR + εL1 CL1 + εL2 CL2 ) d (6-10) A(E)=(α1 CR θ1(E) ＋εRCR + εL1 CL1 + εL2 CL2 ) d (6-11) 氧化还原态物质的总浓度为常数其中 α1=εO1CO-L1+ εO2 K CL2 (6-12) C* = CO-L1 + CO-L2 + CR
={α2 θ1(E) +1} CR(6-13)
(6-14)将式(6-１3)代入式(6-11)，得α2 = CL1 + K CL2 (6-15) 氧化态和还原态的极限吸光度可以表示为A(E)=(α1 θ1(E) +CO }C*d/ {(α2 θ1(E) +1}+ ( εL1 CL1 + εL2 CL2) d (6-16) AO = (α1 /α2)C*d + ( εL1 CL1 + εL2 CL2) d (6-17) AO = εRC*d + ( εL1 CL1 + εL2 CL2) d (6-18) 在CL1和CL2大大过量于C*的情况下，所作Nernst图仍然是线性的，但也应该看到由于式(6-30) 中等式右边多了一项，故所得截矩并不为式量电位E1O'值。ln{ r(E)} = ln (α2θ1(E)
= n (E - E1O')F /RT + ln {CL1+ K CL2 }(6-19)
(6-20)
- 再考虑含两个连续电子转移的电极过程[6-1]考虑下述可逆过程
在电位E下达平衡时，有
O ⇔ P ⇔ R (6-21) CO / CP= exp {(E - E1O' ) F/RT } (6-22) E1O'和 E2O' 分别表示O ⇔ P和P ⇔ R的式量电位，由于共总浓度保持不变CP / CR= exp {(E - E2O' ) F/RT } (6-23) 给定波长吸光度Ａ（E）为C*= CO＋ CP + CR (6-24) A(E) =d(COεO +CPεP +CR εR )
=AO+ d {CP（εP-εO ) + CR (εR -εO ) }
=AR+ d {CO（εO-εR ) + CP (εR -εO ) }(6-25)
(6-26)
(6-27)同样有 AO = dC*εO
AR = dC*εR(6-28)
(6-29)r(E) = {CO (εO -εR) + CP (εP-εR) } / {CP(εO -εP)+ CR(εO -εR)} (6-30) 将式(6-22), (6-23)代入式 (6-31)，化简得r(E) =CP /CR {CO/CP (εO-εR) +εP -εR} / {CP /CR(εO-εP)+εO-εR} (6-31) 为方便起见，使用了下述无因次变量r (x）=（x/θ1δ) [x + (1-δ)θ1] /〔x＋（θ2/δ）〕 (6-32) 对式 (6-32) 两边取对数x= exp(FE/ RT) ;
θ1= exp（FE1O’/RT）
θ2 = exp（FE2O’/RT）
δ = (εO-εP) + (εO-εR)(6-33)
(6-34)
(6-35)
(6-36)图6-1是使用不同θ1/θ2和δ值的几个有代表性的 Nernst图。对于δ(1-δ)>θ2/θ1 ，曲线的斜率从较小x下的1逐渐减小，通过一个极小值，然后在较大x值下增加到1，如曲线(b)和(c)所示。当δ(1-δ)<θ2/θ1 时，斜率从1增加通过一个极大值，然后减小到1，如曲线(e); 曲线（d）表示 δ(1-δ）=θ2/θ1的特 殊 情况，斜率保持不变，其值为1，对于中间体P的吸光系 数 与O的吸光系数相等的情况，δ= 0，Nernst图的斜率从较小x值的1连 续增加到较大z值时的2，如曲线（a）;对于P的吸光系数等于R的吸光系数的情况即δ=1，斜率从2连续减小到1，用曲线（f）来表示。y(z) = ln{r(x)}
=lnx + ln{x+(1-δ)θ1} - In(x+θ(sub(2);/δ）-In(θ1δ )(6-37)
(6-38)![图6-1 不同[θ2 /θ1, δ ]值下的Nernst图](http://als-japan.com.cn/xdata/technical/sec_fig6-1.jpg "图6-1 不同[θ2 /θ1, δ ]值下的Nernst图")
图6-1 不同（θ2 /θ1, δ ）值下的Nernst图
(a)40, 0; (b)40, 0.3; (c)20, 0.5;(d)4, 0.5;(e)2, 0.9;(f)2,1[6-1]]
图6-2显示渐近线、载矩和拐点的Nernst图
曲线(B)为式(6-39）及θ1=1，Inθ2=-3，δ=0.2，
渐近线(A)为式(6-40)及(C)为式(6-41)[6-1]上述Nernst图的斜率为dy/dlnx=1-x/[x+（1-δ)θ1]＋x/[x+θ2/δ] (6-39)
因此，对于0<δ<1的情况，当x趋近于0和趋向∞时，斜率趋近于1。当x→0时，Nernst图趋近于斜率为1的渐近线当x→∞时，渐近线为yo(x)= Inx -ln{θ2/(1-δ)} (6-40) 两渐近线在水平线In{r(E)}=0上的交点分别给出x=θ2/(1-δ) 和x=θ1δ1 ，如图6-2中点a，c所示。y∞(x）=1nx-ln(θ1δ) (6-41)
通过微分式 (6-39),Nernst图的拐点b的值为 1/2ln{θ1θ2(1-δ)/δ}, ln{(1-δ)/δ}换句话说，r(x)曲线具有极值的点处的(1-δ)/δ的值斜率，即θ1θ2(1-δ)/δ 大于1时的最小斜率和θ1θ2(1-δ)/ δ最大斜率。因此，根据拐点处r（E）的实验确定值加上实验渐近线的两个截距的值(a,c)，可以估算出θ1，Inθ2 和 δ的值。
图6-3 DMF中，lmmol/L Au(squarate)2-的Nernst作图[6-1]。
使用金栅格光学透明薄层池[6-2]在（●）362 nm处，（O）364 nm处的测量值。
理论曲线根据E1O'＝- 0.104V，E2O'=-0.249 V及 δ = 0.44 （上曲线）和 δ = 0.62（下曲线)得到。
图6-3是两个不同监测波 长(362nm, 364nm）下，1mM的方酸金阴离子[Au(squarate）2]-在0.5M的TEAP/DMF溶液中的Nernst图，通过实验点的 曲线由 式 (6-38)计算，E1O´＝- 0.104 V，E2O´=-0.249 V及不同波长下的δ值，EO´和δ值。通过上述作图法估算，然后根据最小二乘法回归得到其精确值。
参考文献
[6-1] W.T.Yap, G.Marbung, E.A.Blubaugh and R.A.Durst, J. Elecroanal.Chem.and Interfacial Electrochem, 271, 325-329 (1989)
[6-2] E.A. Blubaugh and L.M. Doane, Anal. Chem., 54, 329-331 (1982)